納米氮化硅是一種性能優(yōu)異的陶瓷粉體，其斷裂強(qiáng)度和硬度高、高溫強(qiáng)度和耐摩擦性能良好，被廣泛用于眾多領(lǐng)域。采用納米氮化硅/NBR復(fù)合材料制備油封制品可以提高制品耐磨性能，降低唇口溫度，延長使用壽命。通過大分子偶聯(lián)劑引入強(qiáng)極性基團(tuán)可以增強(qiáng)填料與橡膠基體間的相容性，提高界面強(qiáng)度，得到較好的偶聯(lián)效果。

   本工作采用自行設(shè)計(jì)合成的大分子偶聯(lián)劑對納米氮化硅進(jìn)行表面包覆改性，研究改性納米氮化硅用量對改性納米氮化硅/NBR復(fù)合材料各項(xiàng)性能的影響。

    1  實(shí)驗(yàn)

    1.1  原材料

   納米氮化硅，平均粒徑15nm，合肥開爾納米技術(shù)發(fā)展有限公司產(chǎn)品；大分子偶聯(lián)劑(甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-丙烯腈三元共聚物)，實(shí)驗(yàn)室自制，其余原材料由安徽寧國中鼎密封件有限公司提供。

    1.2  試驗(yàn)設(shè)備與儀器

   GK250E型密煉機(jī)，益陽橡膠塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；QLB-350×350×2型平板硫化機(jī)，上海**橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；112型電子拉力機(jī)，英國Instron公司產(chǎn)品；Neuxs-830型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)儀，美國Nicolet公司產(chǎn)品；H-800-1型透射電子顯微鏡(TEM)，日本日立公司產(chǎn)品；邵氏硬度計(jì)，江都試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品；DM-TA-Ⅳ型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀，美國RheometricScientific公司產(chǎn)品。

    1.3  基本配方

    NBR-26  100，炭黑N330  80，氧化鋅  5，硬脂酸  1，防老劑  2，硫黃  0.5，促進(jìn)劑  1.8，其它  7，納米氮化硅  變品種、變量。

    1.4  納米氮化硅表面改性與試樣制備

   納米氮化硅表面改性：稱取一定量納米氮化硅放入1000mL三口燒瓶中，加入適量丙酮，通氮?dú)?，在高速攪拌下加入一定量大分子偶?lián)劑，恒溫回流2.5h取出，置于50℃烘箱中真空干燥10h，取出過篩。

   試樣制備；膠料在密煉機(jī)中混煉，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為175℃×6min。

    1.5  性能測試

    (1)分散性

   將改性前后的納米氮化硅分別加入到NBR基體中，硫化制樣。試樣經(jīng)冷凍超薄切片后，用四氧化鋨染色，采用TEM觀察納米氮化硅在NBR中的分散情況，加速電壓為120kV，放大倍數(shù)為1萬、5萬和10萬倍。

    (2)物理性能

   試樣拉伸性能按照GB/T528-1998測試，撕裂強(qiáng)度按照GB/T529-1999測試，邵爾A型硬度按照GB/T531-1999測試，耐熱空氣老化性能按GB/T3512-2001測試，耐油性能按照GB/T1690-1992測試。

   (3)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

   采用動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀測試動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，試樣尺寸25mm×6mm×2mm(啞鈴形)，測試頻率  10 Hz，測試溫度  -100～+100℃。

   (4)油封制品耐久性能

    油封制品臺(tái)架試驗(yàn)按JB3901-1985進(jìn)行，測試頻率  3.5Hz，冷卻方式  風(fēng)冷，工作行程±35mm，工作介質(zhì) 機(jī)械油，油量  120min。

    2  結(jié)果與討論

    2.1  納米氮化硅分散狀態(tài)

   納米粒子較強(qiáng)的表面效應(yīng)導(dǎo)致其在橡膠基體中極易團(tuán)聚形成聚集體，分散性較差。為改善納米氮化硅在NBR基體中的分散效果，需對其進(jìn)行表面改性。納米氮化硅的FTIR譜見圖1(略)。

   從圖1可以看出，納米氮化硅表面存在大量硅羥基和氨基，因此，實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)合成了一種既有羧基又有氰基的甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-丙烯腈三元共聚大分子偶聯(lián)劑，以實(shí)現(xiàn)對納米氮化硅的化學(xué)包覆改性。由于氰基極性大，根據(jù)相似相容原理，改性納米氮化硅應(yīng)該能夠較均勻地分散在NBR基體中。

   表面改性前后納米氮化硅/NBR復(fù)合材料的TEM照片見圖2(略)。

   從圖2可以看出，改性納米氮化硅在NBR中的分散性較未改性納米氮化硅明顯改善，表明對納米氮化硅進(jìn)行表面改性處理增強(qiáng)了其與NBR基體的界面作用，改善了其在NBR基體中的分散性。

    2.2  物理性能

   納米氮化硅/NBR復(fù)合材料的物理性能見表1。

    表1  納米氮化硅/NBR復(fù)合材料的物理性能

項(xiàng)目	配方編號(hào)
	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#	8#
邵爾A型硬度/度	78	79	80	80	81	81	80	77
拉伸強(qiáng)度/MPa	14.4	16.1	17.9	15.8	12.2	11.4	10.7	11.3
拉斷伸長率/%	321	333	349	321	307	280	278	268
撕裂強(qiáng)度/(kN·m-1)	34	34	36	36	36	37	32	32
125℃×70h熱空氣老化后
拉伸強(qiáng)度變化率/%	+1.2	+1.3	+2.1	+3.4	+3.5	+5.0	+4.4	-5.6
拉斷伸長率變化率/%	-18	-15	-13	-14	-12	-11	-20	-26
耐3#標(biāo)準(zhǔn)油性能(125℃×70h)
拉伸強(qiáng)度變化率/%	-13.9	-12.4	-7.4	-7.0	-6.5	-6.1	-15.7	-19.3
拉斷伸長率變化率/%	-21	-19	-16	-14	-14	-13	-26	-29
質(zhì)量變化率/%	14	14	13	12	12	11	17	18
體積變化率/%	11	9	8	7	7	6	13	16

   注：1^#-6^#配方膠料為改性納米氮化硅/NBR復(fù)合材料，改性納米氮化硅用量分別為0.3，0.6，1，1.5，2和2.5份；7^#配方膠料為未改性納米氮化硅/NBR復(fù)合材料，未改性納米氮化硅用量為1份；8^#配方膠料為未添加納米氮化硅(空白)膠料。

   從表1可以看出，在本研究范圍內(nèi)，隨著改性納米氮化硅用量的增大，復(fù)合材料邵爾A型硬度小幅增大。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率隨改性納米氮化硅用量的增大先增大后減小，在改性納米氮化硅用量為1份時(shí)達(dá)到*大值，分析認(rèn)為，納米氮化硅表面包覆大分子偶聯(lián)劑后，與NBR基體在界面上產(chǎn)生了良好的物理吸附，從而在一定用量范圍內(nèi)提高了復(fù)合材料的物理性能；但改性納米氮化硅用量過大，粒子發(fā)生擴(kuò)散相變，微疇向宏疇轉(zhuǎn)變，不利于其在NBR基體中的均勻分散，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，顆粒直徑增大，在拉伸應(yīng)力的作用下，易發(fā)生錯(cuò)位滑移和增殖，使復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率減小。復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度隨改性納米氮化硅用量的增大呈現(xiàn)持續(xù)增大趨勢，這是由于一方面分散均勻的納米氮化硅可以有效阻止裂紋擴(kuò)展，另一方面NBR基體與納米氮化硅粉末高能量的界面脫粘使裂紋在擴(kuò)展過程中需吸收大量能量，有助于撕裂強(qiáng)度提高，兩者綜合作用導(dǎo)致復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度持續(xù)增大。此外，與空白膠料相比，未改性納米氮化硅/NBR復(fù)合材料各項(xiàng)性能提高不大，甚至略有下降，這是由于未改性納米氮化硅與NBR相容性較差的緣故。

   從表1還可以看出，125℃×70h熱空氣老化后，添加改性或未改性納米氮化硅的膠料拉伸性能均較空白膠料有較大提高。隨著改性納米氮化硅用量的增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率增大，說明改性納米氮化硅能夠明顯改善NBR膠料的耐熱空氣老化性能。

   此外，在125℃的3^#標(biāo)準(zhǔn)油中浸泡70h后，空白膠料和未改性納米氮化硅/NBR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率降幅以及質(zhì)量變化率和體積變化率均較大，耐油性能較差；改性納米氮化硅/NBR復(fù)合材料的耐油性能較好，且隨著改性納米氮化硅用量的增大，耐油性能提高，至改性納米氮化硅用量為1份后，復(fù)合材料耐油性能提高趨勢漸緩。

    2.3  動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

   納米氮化硅用量對納米氮化硅/NBR復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響見圖3-5(略)。圖中E′為儲(chǔ)能模量，E″為損耗模量，tanδ為損耗因子。

   從圖3(略)可以看出，復(fù)合材料的E′比空白膠料大，表明改性和未改性納米氮化硅均對NBR基體有明顯的增強(qiáng)作用。在納米氮化硅用量相同的情況下，改性納米氮化硅/NBR復(fù)合材料的E′比未改性納米氮化硅/NBR復(fù)合材料大，說明納米氮化硅經(jīng)大分子偶聯(lián)劑改性后，與NBR基體間的界面結(jié)合力增強(qiáng)。此外，隨著改性納米氮化硅用量的增大，復(fù)合材料的E′增大。

   從圖4和5(略)可以看出，復(fù)合材料的E″和tanδ比空白膠料小，這是因?yàn)榧{米氮化硅的加入使得NBR的有效體積減小，即存在所謂“體積效應(yīng)”。隨著改性納米氮化硅用量的增大，復(fù)合材料的tanδ先減小后增大，并在改性納米氮化硅用量為1份時(shí)達(dá)到*小值。這是由于“體積效應(yīng)”隨著改性納米氮化硅用量的增大而增強(qiáng)，同時(shí)剛性納米氮化硅粒子的力學(xué)損耗遠(yuǎn)小于NBR，因此復(fù)合材料的tanδ減小，此時(shí)復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)生熱降低，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能改善；但改性納米氮化硅用量過大，其在NBR基體中的分散性變差，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能變差。

    2.4  油封制品臺(tái)架試驗(yàn)

   采用空白膠料以及添加0.5和2.5份改性納米氮化硅的復(fù)合材料制備往復(fù)式油封制品并進(jìn)行耐久性能臺(tái)架試驗(yàn)，每種試樣進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

    表2  油封制品臺(tái)架試驗(yàn)數(shù)據(jù)

試驗(yàn)	改性納米氮化硅用量/份
	0	0.5	2.5
第1次	937萬次漏油	1659萬次正常	1639萬次漏油
第2次	937萬次漏油	1659萬次正常	1659萬次漏油
第3次	816萬次漏油	1659萬次正常	1659萬次漏油

   從表2可以看出，在NBR中添加0.5份改性納米氮化硅后，油封制品往復(fù)運(yùn)動(dòng)1659萬次仍保持正常，沒有漏油，與空白膠料相比耐久性能大幅提高，制品壽命大幅延長。但當(dāng)改性納米氮化硅用量增至2.5份時(shí)，耐久性能有所下降，這與膠料力學(xué)性能測試結(jié)果一致。

   綜合油封制品臺(tái)架試驗(yàn)和膠料各項(xiàng)性能測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在NBR中加入少量(0.5-1.5份)改性納米氮化硅可以改善油封制品的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，及時(shí)導(dǎo)出往復(fù)過程中摩擦產(chǎn)生的熱量，降低油封制品溫度，且改性納米氮化硅本身優(yōu)異的耐高溫性能使得制品耐熱空氣老化性能得到改善，制品壽命大大延長。

    3  結(jié)論

   (1)對納米氮化硅進(jìn)行表面改性可以改善其與NBR基體間的界面作用，提高其在復(fù)合材料中的分散性。

   (2)采用少量(0.5-1.5份)改性納米氮化硅填充NBR可以較好地改善膠料的物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

   (3)采用改性納米氮化硅(0.5-1.5份)/NBR復(fù)合材料制備油封制品，可以大幅延長制品使用壽命。