氟橡膠的改性的研究進(jìn)展   

    氟橡膠是上世紀(jì)50年代研制成功的主鏈或側(cè)鏈的碳原子上連有氟原子的高分子彈性體。氟橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化學(xué)品性，氣體透過率低，且屬于自熄型橡膠。氟橡膠的缺點(diǎn)是彈性和耐寒性能差、加工性**，而且價格頗為昂貴。40多年來，其性能不斷改進(jìn)，使其已廣泛地在各種要求耐介質(zhì)、耐高溫的密封部位、膠管、膠布和油箱等獲得應(yīng)用，成為不可替代的特種橡膠。
    1 氟橡膠的主要性能 

1.1 常態(tài)下的力學(xué)性能 26型氟橡膠一般經(jīng)配合后拉伸強(qiáng)度為10～20MPa；伸長率150%～300%；撕裂強(qiáng)度在20～40kN/m之間，但是它的彈性較差。 氟橡膠的摩擦系數(shù)(0.8)比丁腈橡膠的摩擦系數(shù)(0.9～1.5)小。

1.2 耐高溫性能 目前，氟橡膠的耐高溫性能極好。氟橡膠在200～250℃下可長期工作，在300℃時也可短時間工作，F(xiàn)246的耐熱性能比F26略好。 氟橡膠的拉伸強(qiáng)度和硬度隨溫度升高而明顯下降。拉伸強(qiáng)度和硬度的變化特點(diǎn)是，在150℃以下，隨溫度升高而迅速降低；在150-260℃之間，隨溫度升高，下降趨勢緩慢，見表1。
表1
氟橡膠在不同溫度下的性能變化：
性能 24℃ 50℃ 204℃
拉伸強(qiáng)度，MPa 16.8 3.4 2.0 
拉斷伸長率，% 330 120 80 
邵爾A硬度，度 75 65 63
1.3 耐腐蝕性能 氟橡膠具有**的耐腐蝕性能。它對有機(jī)液體、不同燃料油和潤滑油的穩(wěn)定性優(yōu)異，對大部分無機(jī)酸、碳?xì)浠衔?、苯和甲苯有良好的抗腐蝕性，僅僅不耐低分子的酯、醚、酮以及部分胺類化合物。 

1.4 耐熱水和過熱蒸汽的性能 橡膠對熱水作用的穩(wěn)定性，不僅取決于本體材料，而且決定于膠料的配合技術(shù)。對氟橡膠來說，用過氧化物硫化的氟橡膠優(yōu)于用胺類和酚類硫化體系的膠料。應(yīng)該說，氟橡膠的耐熱水和過熱蒸汽性能一般，它不如乙丙橡膠，在180℃×24h的過熱水浸泡后體積變化不超過10%，物理性能沒有太大的變化。

1.5 壓縮長久變形性能 氟橡膠用于高溫下的密封，壓縮變形性能是它的關(guān)鍵。維通型氟橡膠所以得到極其廣泛的應(yīng)用，是與它的壓縮變形的改進(jìn)分不開的。美國杜邦公司在20世紀(jì)60～70年代致力于提高氟橡膠對壓縮變形的抗耐性，取得了顯著效果。

1.6 耐低溫性能 氟橡膠的耐低溫性能較差，它能保持彈性的極限溫度為-15 - -20℃。隨著溫度的降低，它的拉伸強(qiáng)度變大，在低溫下顯得強(qiáng)韌。在測定2mm厚的標(biāo)準(zhǔn)試樣時，其脆性溫度在-30℃左右；厚度為1.87mm時為-45℃；厚度0.63mm時為-53℃；厚度0.25mm時為-69℃。一般氟橡膠使用溫度可略低于脆性溫度。如美國**標(biāo)準(zhǔn)MIL-25879D中規(guī)定使用溫度為-40～205℃。國外對氟橡膠在航天發(fā)動機(jī)中使用溫度極限為-35℃。

1.7 耐天候老化和耐臭氧性 VitonA自然存放10年之后的性能仍然是令人滿意的。在臭氧濃度為0.01%的空氣中，經(jīng)45d作用未出現(xiàn)明顯的龜裂。它的耐天候老化和耐臭氧性也是令人滿意的。

1.8 電性能 氟橡膠的電絕緣性能不是太好，只適用于低頻低電壓下使用。溫度對它的電性能影響很大，如從24℃升到184℃時，其絕緣電阻下降5個數(shù)量級。 

1.9 氣透性 氟橡膠的氣體溶解度比較大，其擴(kuò)散速度比較小，總的氣透性很小。在氟橡膠中，由于填料的加入，充填了橡膠內(nèi)部的空隙，從而使硫化膠的氣透性變小，這對于真空密封是很有利的。如配合適宜，氟橡膠可解決10^-7 Pa真空密封。

1.10 阻燃性 氟橡膠遇火能燃燒，燃燒時會分解出HF氣體，腐蝕性、毒性大。離火即自熄。
    2 氟橡膠的改性研究 針對氟橡膠的彈性、耐寒性差，價格昂貴等缺點(diǎn)，科研工作者做了大量的研究工作，以改善橡膠性能。橡膠改性主要有兩個方向：其一是通過主鏈改性，如氟醚橡膠、氟硅橡膠的開發(fā)，將醚鍵引入氟橡膠主鏈，增大了大分子的柔性，使其低溫性能大大改善的同時保留了氟橡膠原有特性，但由于開發(fā)生產(chǎn)成本高，極大地限制了其推廣和應(yīng)用；其二是橡膠并用，將氟橡膠與一些通用橡膠、特種橡膠并用，目的在于獲得性能優(yōu)異而成本較低的材料。由于氟橡膠自身結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，共硫化體系選擇比較困難，且并用后會部分降低氟橡膠獨(dú)有特性等原因，國內(nèi)外在并用方面的研究開展得并不廣泛。到目前為至，氟橡膠的并用改性主要還停留在FPM/ACM，F(xiàn)PM/EPDM等方向。但氟橡膠具有其他橡膠不可替代的高性能，如何通過并用研究在改善氟橡膠缺點(diǎn)的同時，不降低甚至提高其獨(dú)有特性，還是一個值得關(guān)注的領(lǐng)域。
    氟橡膠之間的并用

2.1.1 不同牌號氟橡膠的并用 眾所周知，同類橡膠的并用無論在相容性或共硫化方面都很容易實現(xiàn)。如果選擇不同牌號氟橡膠(如2601和2605)進(jìn)行并用，可以降低部分氟橡膠膠料的硬度、拉伸強(qiáng)度，提高拉斷伸長率，從而改善氟橡膠的加工性。氟橡膠2601氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，門尼粘度90，在生產(chǎn)中加工性能較差，而氟橡膠2605氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，門尼粘度只有40。氟橡膠2601和2605并用后相對分子質(zhì)量分布加寬，起到一定的內(nèi)增塑作用，能使膠料更容易擠出。研究表明，并用后不會影響氟橡膠2601的耐熱性。

2.1.2 氟橡膠/氟醚橡膠并用 國外于20世紀(jì)70年代初合成出了氟醚橡膠，使氟橡膠的低溫性能得到明顯改善。如Vi-tonGLT生膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比氟橡膠F246降低了約14℃，但其價格高。北京航空材料研究院通過氟橡膠和氟醚橡膠并用，研制出氟橡膠FX-13，改善了氟橡膠的低溫性能，其脆性溫度可達(dá)-45℃，己成功的用于制造運(yùn)載火箭密封件，而且其價格比氟醚橡膠大大降低。 基本配方(質(zhì)量份) 氟橡膠100，酸受體5～7；硫化劑2～2.8；炭黑20-25。 氟醚橡膠100；酸受體3～7；有機(jī)過氧化物3～5；助硫化劑4～6；炭黑20～25； 并用比：5:2；硫化條件：175±3℃/10Mpa×20min。

    氟橡膠和其他橡膠并用

2.2.1 氟橡膠與ACM并用 迄今未至，對于FPM/ACM并用體系的研究一直是氟橡膠并用膠研究的熱點(diǎn)。丙烯酸酯橡膠(ACM)*大特點(diǎn)是具有耐熱、耐油、耐老化和耐臭氧性，加工性能好，可以制造在150℃油溫下長期使用的密封制品。另外，ACM的價格較低，綜合成本約為FPM的10%。兩者并用旨在制造耐油、耐高溫可在某些場合取代FPM使用的低成本制品。據(jù)報道FPM/ACM并用膠可制成溫度高達(dá)180℃的密封制品。 張軍等人研究表明，在以FPM為主組分的FPM/ACM共混體系中，既可采用FPM的硫化體系，也可采用以FPM硫化劑為主的硫化體系，而不宜單獨(dú)采用ACM硫化劑作為FPM/ACM共混物的硫化體系，否則可能導(dǎo)致共混物力學(xué)性能低、邵爾A型硬度低、拉斷伸長率大、拉斷長久變形偏高，呈現(xiàn)出明顯的硫化不足現(xiàn)象。另外，由于ACM與FPM的交聯(lián)活性基能夠直接反應(yīng)(或結(jié)合)，共混也可不需使用硫化劑。 基本配方(質(zhì)量份)：氟橡膠F26B 100；輕質(zhì)MgO13；氫氧化鈣4；3#硫化劑3；聚乙烯蠟2；噴霧炭黑10。 ACM橡膠AR72S100；硬脂酸1；硫黃1.3；硬脂酸鉀1.3；硬脂酸鈉3；噴霧炭黑50；N550炭黑30；聚乙烯蠟3；二甲基硅油3；防焦劑CTP1.5；防老劑ODA 2。 日本GAMEX公司開發(fā)了這類共混膠(商品名FAEl23)。該共混膠耐熱性符合汽車用橡膠材料F級(ACM為D級)，耐候性優(yōu)良，成本低，加工性能相當(dāng)于一般合成橡膠。MitsuruK-ishine等之后又開發(fā)了新的FPM/ACM共混膠(簡稱AG)，并與ACM和FPM膠料性能進(jìn)行了比較，其耐熱性和壓縮長久變形優(yōu)于ACM，耐低溫性能優(yōu)于FPM，成本介于兩者之間，并且膠料加工性能好，工藝**，可在要求耐發(fā)動機(jī)油、耐寒的同時又要求低成本的領(lǐng)域中應(yīng)用，如汽車工業(yè)或其他工業(yè)領(lǐng)域中的密封制品(O形圈、墊片、密封件等)、擠出制品(軸套、膠管)及提升閥座、隔膜、膠輥、膠帶、電線表皮等。張軍等對此類共混膠的研究結(jié)果也表明共混膠料具有良好的綜合性能且成本低于FPM。

2.2.2 氟橡膠和乙丙橡膠并用 氟橡膠和二元乙丙和三元乙丙橡膠均能進(jìn)行并用改性，氟橡膠和乙丙橡膠并用的目的主要是提高材料的彈性、耐低溫性和降低成本。據(jù)報道，選用過氧化二異丙苯/三烯丙基異氰脲酸酯(DCP/TALC)共硫化體系的二元乙丙橡膠與四丙氟橡膠的共混膠性能很好，能改善四丙氟橡膠的低溫性能，并降低價格。當(dāng)四丙氟橡膠中并用20%的乙丙橡膠時，所獲得的并用膠綜合性能比較好；其他并用比的膠也有一定的開發(fā)價值。 由于EPDM是一種性能優(yōu)良的通用橡膠，具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱、耐候、耐臭氧、耐水、耐水蒸汽、耐化學(xué)藥品等許多優(yōu)良性能，相對于四丙氟橡膠來講，它的典型特點(diǎn)是耐極性介質(zhì)性能較好，低溫性能優(yōu)越。四丙氟橡膠相當(dāng)于乙烯分子的氟取代物與丙烯的共聚物，因此，兩種橡膠在組成結(jié)構(gòu)上的相似，為兩者的并用提供了相容性基礎(chǔ)。通過將EPDM與FPM共混，理論上能夠在保證FPM優(yōu)良耐腐蝕性能的同時，提高材料的耐低溫性與彈性，改善加工工藝性能并降低材料成本。 一般FPM/EPDM并用的硫化體系也選用DCP/TAlC，四丙氟橡膠/EPDM的配比為50:50時，脆性溫度能降低至-40℃。 基本配方(質(zhì)量份)：四丙氟橡膠100；N-990 30，ZnSA 1.0；DCP 2.0；TAIC 5.0；MgO10；CaO 2。 EPDM 100；HAF 55；HSA 1；DCP 4；TAlC1.5；ZnO 5；MB 1；DOS 10。 由于EPDM與FPM本身極性相差很大，不易找到一種硫化體系使它們具有良好的硫化相容性，可是采用不同硫化體系時，彼此之間的影響又很大，使制得的靜態(tài)硫化共混物的物理性能很差。比較有效的解決方法是使用動態(tài)硫化的方法，這種方法可以避免兩種硫化體系的相互干擾，擴(kuò)大了共混橡膠硫化體系的選擇范圍，制得具有良好性能的共混物。 在FPM/EPDM共混物中，當(dāng)共混比為70/30時，由于FPM為連續(xù)相，共混物性能與FPM相近，其質(zhì)量變化率、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率保持率以及耐油性均接近于純FPM的水平。隨著EPDM用量的增大，共混物的耐熱空氣老化性能和耐熱油性能都變差。 

2.2.3 氟橡膠與NBR并用 丁腈橡膠是常用的耐油橡膠，使用溫度為120℃，化學(xué)穩(wěn)定性良好，價格遠(yuǎn)低于氟橡膠。氟橡膠和丁腈橡膠并用的目的是大幅降低產(chǎn)品的價格，改善氟橡膠的加工性能，制得低硬度的氟橡膠產(chǎn)品，提高氟橡膠的耐疲勞性能，并在耐熱性和耐化學(xué)介質(zhì)性方面處于中間狀態(tài)。 據(jù)報道指出，采用DCP/TAIC作為并用膠的共硫化體系能獲得綜合性能優(yōu)良，價格適中的FPM/NBR并用膠。另外，通過對并用膠的微觀相態(tài)研究發(fā)現(xiàn)，選用超高丙烯腈含量(丙烯腈含量48%)、門尼粘度較高的丁腈橡膠與門尼粘度較低的氟橡膠共混，得到的共混物是非均相混合體系。假如氟橡膠成連續(xù)相，則丁腈橡膠可通過共混改性使耐熱性得到明顯改善：即使氟橡膠不形成連續(xù)相，丁腈橡膠也被其保護(hù)而使耐熱性得以改善。通過電鏡觀察共混物的結(jié)構(gòu)形態(tài)可以看出，F(xiàn)PM/NBR共混物的配比為50/50時，二者的海相和島相難以區(qū)分。只有當(dāng)FPM的體積分?jǐn)?shù)超過60份時，氟橡膠才能形成連續(xù)相。為了降低成本，應(yīng)盡可能減少氟橡膠的配比，而又能形成氟橡膠連續(xù)相，通?？刹捎迷诠不煳镏刑砑釉鋈輨┑姆椒▉斫鉀Q。結(jié)果表明，在共混體系中，使用乙烯基丙烯酸酯彈性體Vamac作增容劑，可改善丁腈橡膠與氟橡膠的相容性，效果較好。同時為了改善兩種膠的分散效果，可添加分散劑EAR(乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)，該共聚物同時也改善FPM/NBR并用膠的耐老化性質(zhì)。FPM/NBR并用膠的拉伸性能變化(下降)率隨氟橡膠含量的增加而降低；當(dāng)FPM/NBR中含有EAR時，下降率隨氟橡膠增量顯著減小。 

2.2.4 氟橡膠與IR并用 將順式1,4-聚異戊二烯與不同結(jié)構(gòu)的氟橡膠并用可用于生產(chǎn)橡膠密封件。在此類并用膠中，氟橡膠含量達(dá)50質(zhì)量份，聚異戊二烯為連續(xù)相，使并用膠具有良好的耐寒性，但橡膠的耐油性則較差。如果在外加切應(yīng)力的動態(tài)規(guī)程條件下用非傳統(tǒng)方法硫化此類并用膠，即將并用膠中的一組份預(yù)先動態(tài)硫化是制備綜合性能優(yōu)良的橡膠的新方法，用此種方法也可控制FPM/IR并用膠的耐油、耐寒性。 FPM/IR用硫黃硫化體系及水楊基亞胺銅(鄰羥芐基亞胺銅CИM)交聯(lián)。CИM對聚異戊二烯只有很弱的交聯(lián)作用，而硫黃、二苯胍、促進(jìn)劑DM在氟橡膠中沒有交聯(lián)作用。因此可以依次對每一組進(jìn)行交聯(lián)：在切應(yīng)力作用下于150℃制備并用膠時交聯(lián)氟橡膠，而聚異戊二烯則在*后靜態(tài)條件下交聯(lián)。 為了改進(jìn)異戊橡膠和FPM的相容性，可使用齊聚物改性劑，即含硫氨基硅烷樹脂或相對分子質(zhì)量為420，含25%-27%甲基丙烯酸基和3%環(huán)氧基的環(huán)氧丙烯酸樹脂。

2.2.5 氟橡膠與MVQ并用 硅橡膠是一種兼具無機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的高分子彈性體，由于其分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系如分子主鏈的Si-O鍵鍵能(451kJ/mol)比一般橡膠分子主鏈的C-C鍵鍵能(355kJ/mol)高得多等原因，與一般橡膠相比，硅橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、彈性、耐寒性，優(yōu)良的脫模性、電氣性、透氣性、導(dǎo)熱性、防水性及良好的溫度穩(wěn)定性。將硅橡膠與氟橡膠并用，可獲得兼具兩種橡膠特性的并用膠。 硅橡膠多以過氧化物為硫化劑，且現(xiàn)已開發(fā)出了不少用過氧化物作為硫化劑的氟橡膠，這樣就可以用過氧化物作為二者的共硫化劑。當(dāng)氟橡膠/硅橡膠的體積比為80/20時，脆性溫度比FPM降低10℃左右。t50則幾乎沒有變化；體積比為50/50時，t50可降至-29.5℃，低溫性能得到明顯改善，且成本降低。 基本配方(質(zhì)量份)：氟橡膠50；硅橡膠50；DCP 2.0；TAC 2.5；Ca(OH)2.5。 據(jù)報道日本合成橡膠公司開發(fā)的JSRJE-NIXF系列氟橡膠/硅橡膠并用膠具有優(yōu)良的耐熱性、耐寒性、耐油性、耐水性和耐蒸汽性，且價格相對較低。日本信越化學(xué)公司也開發(fā)了動態(tài)疲勞性能優(yōu)良的X36100U系列氟橡膠/硅橡膠并用膠及拉伸強(qiáng)度大于13MPa、撕裂強(qiáng)度為30～60kN/m的高強(qiáng)度FE301U系列氟橡膠/硅橡膠并用膠。但是，目前有關(guān)硅橡膠、氟橡膠本身的特性對并用膠的相容性、共硫化性、力學(xué)性能的影響等方面的基礎(chǔ)研究報道不多。氟橡膠/硅橡膠并用膠主要用于汽車供油膜片的制造.