流動規(guī)律

大多數(shù)成型過程中都要求聚合物處于粘流狀態(tài)(塑化狀態(tài))，因為在這種狀態(tài)下聚合物不僅易于流動，而且易于變形，這給它的輸送和成型都帶來極大的方便。為使塑料在成型過程中易于流動和變形，并不限定用粘流態(tài)的聚合物(聚合物熔體)，采用聚合物的溶液或分散體(懸浮液)等也是可以的，熔體和分散體都屬于液體的范疇。 　　液體的流動和變形都是在受有應(yīng)力的情況下得以實現(xiàn)的。重要的應(yīng)力有剪切、拉伸和壓縮應(yīng)力三種。三種應(yīng)力中，剪切應(yīng)力對塑料的成型*為重要，因為成型時聚合物熔體或分散體在設(shè)備和模具中流動的壓力降、所需功率以及制品的質(zhì)量等都受到它的制約。拉伸應(yīng)力在塑料成型中也較重要，經(jīng)常是與剪切應(yīng)力共同出現(xiàn)的，例如吹塑中型坯的引伸，吹塑薄膜時泡管的膨脹，塑料熔體在錐形流道內(nèi)的流動以及單絲的生產(chǎn)等等。壓縮應(yīng)力一般不是很重要，可以忽略不計。但這種應(yīng)力對聚合物的其它性能卻有一定的影響，例如熔體的粘度等，所以在某些情況下應(yīng)給予考慮。 　　流體在平直管內(nèi)受剪切應(yīng)力而引發(fā)的流動形式有層流和湍流兩種，聚合物流體由于粘度較大屬于層流。聚合物流體根據(jù)其流動特點可以分為以下幾類： 　　1、牛頓流體：剪切應(yīng)力與剪切速率呈直線關(guān)系，粘度依賴于流體的分子結(jié)構(gòu)和其它外界條件，與剪切應(yīng)力和剪切速率的變化無關(guān)。事實上，真正屬于流體的只是低分子化合物的液體或溶液，聚合物熔體除聚碳酸酯和偏二氯乙烯－氯乙烯共聚物少數(shù)幾種與牛頓液體相近以外，絕大數(shù)都只能在剪切應(yīng)力很小或很大時表現(xiàn)為牛頓流體。 　　2、賓漢流體：這種流體與牛頓流體相同的是，其剪切應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系表現(xiàn)為直線，不同的是它的流動只有當剪切應(yīng)力高至于一定值τy后才發(fā)生塑性流動。賓漢流體所以有這種形為，是因為流體在靜止時形成了凝膠結(jié)構(gòu)，外力超過τy時這種三維結(jié)構(gòu)即受以破壞。牙膏、油漆、潤滑脂、鉆井用的泥漿、下水污泥、聚合物在良溶劑中的濃溶液和凝膠性糊塑料等屬于或接近于賓哈流體。 　　3、假塑性流體：這種流體是非牛頓流體中*為普通的一種，它所表現(xiàn)的流動曲線是非直線的。流體的表觀粘度隨剪切應(yīng)力的增加而降低。多數(shù)聚合物的熔體，也是塑料成型中處理*多的一類物料，以及所有聚合物在良溶劑中的溶液，其流動行為都具有假塑性流體的特征。 典型的聚合物熔體流動曲線 　　假塑性流體的粘度隨剪切應(yīng)力或剪切速率的增加而下降的原因與流體分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。對聚合物溶液來說，當它承受應(yīng)力時，原來由溶劑化作用而被封閉在粒子或大分子盤繞空穴內(nèi)的小分子就會被擠出，這樣，粒子或盤繞大分子的有效直徑即隨應(yīng)力的增加而相應(yīng)地縮小，從而使流體粘度下降。因為粘度大小與粒子或大分子的平均大小成正比，但不一定是線性關(guān)系。對聚合物熔體來說，造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之間的纏結(jié)。當纏結(jié)的大分子承受應(yīng)力時，其纏結(jié)點就會被解開，同時還沿著流動的方向規(guī)則排列，因此就降低了粘度。纏結(jié)點被解開和大分子規(guī)則排列的程度是隨應(yīng)力的增加而加大的。顯然，這種大分子纏結(jié)的學說，也可用以說明聚合物熔體粘度隨剪切應(yīng)力增加而降低的原因。 幾種熱塑性塑料的表觀粘度與剪切應(yīng)力關(guān)系 A 低密度聚乙烯 (170℃)；B一乙丙共聚物 (230℃)；C 一聚甲基丙烯酸甲酯 (230℃； D 一甲醛共聚物 (200 ℃)；E 一尼龍一 66(285 ℃) 　　4、膨脹性流體：這種流體的流動曲線也不是直線，與假塑性流體不同的是它的表觀粘度會隨剪切應(yīng)力的增加而上升。屬于這一類型的流體大多數(shù)是固體含量高的懸浮液，處于較高剪切速率下的聚氯乙烯糊塑料的流動行為就很接近這種流體。膨脹性流體所以有這樣的流動行為，多數(shù)的解釋是：當懸浮液處于靜態(tài)時，體系中由固體粒子構(gòu)成的空隙*小，其中流體只能勉強充滿這些空間。當施加于這一體系的剪切應(yīng)力不大時，也就是剪切速率較小時，流體就可以在移動的固體粒子間充當潤滑劑，因此，表觀粘度不高。但當剪切速率逐漸增高時，固體粒子的緊密堆砌就次第被破壞，整個體系就顯得有些膨脹。此時流體不再能充滿所有的空隙，潤滑作用因而受到限制，表觀粘度就隨著剪切速率的增長而增大。 流動類型 流動規(guī)律 符合的流體 備注 牛頓流體 ( η 為常數(shù)) PC和PVDC接近 低分子多為此類 賓漢流體 ( τ y 和 η 為常數(shù)) 凝膠糊、良溶劑的濃溶液 在剪切力增大到一定值后才能流動。 假塑性流體 n<1 大多數(shù)聚合物熔體、溶液、糊 剪切增加，粘度下降。原因為分子“解纏” 膨脹性流體 n>1 高固體含量的糊 剪切增加，粘度升高。 聚合物不同類型的流動曲線

 

2.1.2流動的影響因素

聚合物熔體粘度的大小直接影響塑料成型過程的難易。例如在注射成型過程中，如果粘度過大，就要求有較高的注射壓力，制品的大小受到限制，而且制品還容易出現(xiàn)缺陷；如果粘度過小，溢模現(xiàn)象嚴重，產(chǎn)品質(zhì)量也不容易保證。在擠出、壓延和其它成型工藝中，也同樣要求聚合物有適宜的熔體粘度，粘度太大或太小都會給成型帶來困難。根據(jù)上述影響熔體粘度的各種因素的分析，可按不同的聚合物選擇適當?shù)墓に嚄l件，使熔體粘度達到成型操作的要求。 （一）外界因素： 1、溫度 　　升高溫度可使聚合物大分子的熱運動和分子間的距離增大, 從而降低熔體粘度。 式中η為流體在 T℃ 時的剪切粘度，η 0 為某一基準溫度 T 0 ℃ 時的剪切粘度， e 為自然對數(shù)的底， a 為常數(shù)。從實驗知，在溫度范圍不大于 50 ℃ 時，對大多數(shù)流體來說都是常數(shù)，超出此范圍則誤差較大。 幾種熱塑性塑料的表觀粘度與剪切應(yīng)力的關(guān)系 　　意義：可以通過調(diào)節(jié)溫度來改變高分子的加工性。從表中可知：聚合物分子鏈剛性越大和分子間的引力越大時，表觀粘度對溫度的敏感性也越大。表觀粘度對溫度的敏感性一般比它對剪切應(yīng)力或剪切速率要強些。在成型操作中，對一種表觀粘度隨溫度變化不大的聚合物來說，僅憑增加溫度來增加其流動性是不適合的，因為溫度即使升幅很大，其表觀粘度卻降低有限( 如聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛等 )。另一方面，大幅度地增加溫度很可能使它發(fā)生熱降解，從而降低制品質(zhì)量，此外成型設(shè)備等的損耗也較大，并且會惡化工作條件。相對而言。在成型中利用升溫來降低聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚酰胺一66 等聚合物熔體的粘度是可行的，因為升溫不多即可使其表觀粘度下降較多。 　　溫敏性塑料：溫度升高粘度下降明顯的塑料，主要品種有PC、PMMA等分子鏈剛性較大的聚合物。 2、剪切 　　意義：可以通過調(diào)節(jié)剪切應(yīng)力或剪切速率來改變流動性。但注意如果聚合物的熔體粘度對剪切作用很敏感，在操作中就必須嚴格控制螺桿的轉(zhuǎn)速或壓力不變，否則剪切速率的微小變化都會引起粘度的顯著改變，致使制品出現(xiàn)表面**，充模不均，密度不勻或其它弊病。 　　剪敏性塑料：剪切速率或剪切應(yīng)力升高粘度明顯下降的塑料，主要品種有PE PPPS等分子鏈柔性較大的聚合物。 3、壓力 　　一般低分子的壓縮性不很大，壓力增加對其粘度的影響不大。但是，聚合物由于具有長鏈結(jié)構(gòu)和分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生空洞較多，所以在加工溫度下的壓縮性比普通流體大得多。聚合物在高壓下( 注射成型時受壓達 35 ～ 300MPa)體積收縮較大，分子間作用力增大，粘度增大，有些甚至會增加十倍以上，從而影響了流動性。 　　聚合物結(jié)構(gòu)不同對壓力的敏感性不同。一般情況下帶有體積龐大的苯基的聚合物，分子量較在、密度較低者其粘度受壓力的影響較大。但壓力的影響比較復(fù)雜，規(guī)律并不明顯，所以在較低壓力下可忽略不計，壓力較在時要具體情況具體對待。 （二）原料的影響 1、分子鏈的極性：極性越大，粘度越高，流動性越差。 2、分子量：分子量越大，粘度越高，流動性越差。 3、分子量分布：分子量分布寬比分布窄的，剪切速率提高，粘度下降變化明顯。 4、添加劑（剛性添加劑，柔性添加劑）：剛性添加劑提高粘度，柔性添加劑降低粘度。

2.1.3流動中的彈性行為

聚合物流體在流動過程中，不僅有剪切流動，而且存在拉伸流動。由于流動中的拉伸力，使聚合物分子產(chǎn)生彈性變形，這種彈性變形不能很快恢復(fù)，有一定的滯后時間。彈性形變恢復(fù)時會產(chǎn)生以下幾種彈性行為。 1、擠出脹大 　　聚合物分子在流動中受到拉伸力的作用，彈性變形受到粘性阻滯，出口模后才能恢復(fù)，對制品的外觀、尺寸，對產(chǎn)量和質(zhì)量都有影響。增加管子或口模平直部分的長度（即增加口模的長徑比），適當降低成型時的壓力和提高成型溫度，采用強制定型裝置，并對擠出物加以適當速度的牽引或拉伸等，均有利于減小或消除彈性變形帶來的影響。 2、“鯊魚皮癥” 　　 “ 鯊魚皮癥 ”是發(fā)生在擠出物表而上的一種缺陷。這種缺陷可自擠出物表面發(fā)生悶光起，變至表面呈現(xiàn)與流動方向垂直的許多具有規(guī)則和相當間距的細微棱脊為止。其起因有認為是擠出口模對擠出物表面所產(chǎn)生的周期性張力，也有認為是口模對熔體發(fā)生時粘時滑的作用所帶來的結(jié)果。根據(jù)研究得知：①這種癥狀不依賴于口模的進口角或直徑，而且只能在擠出物的線速度達到臨界值時才出現(xiàn)；②這種癥狀在聚合物相對分子質(zhì)量低、相對分子質(zhì)量分布寬，擠出溫度高和擠出速率低時不容易出現(xiàn)；③提高El 模末端的溫度有利于減少這種癥狀，但與口模的光滑程度和模具的材料關(guān)系不大。 3、熔體破碎 　　塑料的擠出或注射成列中常看到這樣一種現(xiàn)象，在較低的剪切速率范圍內(nèi)，擠出物的表而光滑，形狀均勻．但當剪切速率過大超過一定極限值時，從?？诔鰜淼臄D以物，其表面變得粗糙、失去光澤、粗細不勻和彎曲，這種現(xiàn)象被稱為“鯊魚皮癥”。此時如再增大剪切速率，擠出物會成為波浪形、竹節(jié)形或周期件螺旋形，在極端嚴重的情況下，會斷裂。這種現(xiàn)象稱為“熔體破裂”。我們把以上出現(xiàn)的情況都稱為不穩(wěn)定流動。目前對“熔體破裂”的解釋是，在流動中，中心部位的聚合物受到拉伸，由于它的粘彈性，在流場中產(chǎn)生了可回復(fù)的彈性形變。形變程度隨剪切速率的增大而增大。當剪切速率增大到一定程度，彈性形變到達極限，熔體再不能夠承受更大的形變了，于是流線發(fā)生周期性斷開，造成“破裂”。另一種解釋是“粘一滑機理”，由于熔體與流道壁之問缺乏粘著力，在某一臨界切應(yīng)力以上時，熔體產(chǎn)生滑動，流線出現(xiàn)不連續(xù)性，使得有不同形變歷史的熔體段錯落交替地組成擠出物。①熔體破碎只能在管壁處剪切應(yīng)力或剪切速率達到臨界值后才會發(fā)生；②臨界值隨著口模的長徑比和擠出溫度的提高而上升；③對大多數(shù)塑料來說，臨界剪切應(yīng)力約為10s ～ 10ePa。塑料品種和牌號不同，此臨界值有所不同；④臨界剪切應(yīng)力隨著聚合物相對分子質(zhì)量的降低和相對分子質(zhì)量分布幅度的增大而上升；⑤熔體破碎與口模光滑程度的關(guān)系不大，但與模具材料的關(guān)系較大；⑥如果使口模的進口區(qū)流線型化，?？梢允古R界剪切速度增大十倍或更多⑦某些聚合物，尤其是高密度聚乙烯，顯示有超流動區(qū)，即在剪切速率高出尋常臨界值時擠出物并不出現(xiàn)熔體破碎的現(xiàn)象。因此，這些聚合物采用高速加工是可行的。 I