阻燃劑對(duì)PPO/HIPS合金性能的影響
中國(guó)對(duì)PPO的研究工作起源于20世紀(jì)60年代，以前國(guó)內(nèi)只有兩家PPO小規(guī)模中試裝置，即上海合成樹脂研究所和北京工程塑料廠。上海合成樹脂研究所利用自行開發(fā)的改性聚苯醚技術(shù)，采用進(jìn)口PPO進(jìn)行MPPO生產(chǎn)，年產(chǎn)量?jī)H數(shù)百噸；北京工程塑料廠于1994年建成一套2000噸PPO樹脂裝置，年產(chǎn)4000噸MPPO，由于技術(shù)方面原因，至今未能正常生產(chǎn)，此外中科院廣州化學(xué)所對(duì)聚苯醚化學(xué)改性進(jìn)行中試研究，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所也對(duì)改性聚苯醚膜的氣體透過行為進(jìn)行較多的研究。，國(guó)內(nèi)主要應(yīng)用研究單位是北京化工研究院和上海樹脂研究所等。他們可以生產(chǎn)不同品級(jí)MPPO，包括PPO／PA、PPO／HIPS(高抗沖聚苯乙烯)／彈性體、PPO／HIPS／硅樹脂等品種。
2006年六月，我國(guó)投產(chǎn)了萬噸級(jí)的工業(yè)化PPO聚合裝置，目前已經(jīng)生產(chǎn)出合格的PPO粉料，為我國(guó)的PPO產(chǎn)業(yè)化揭開了新的篇章,也為我國(guó)PPO改性發(fā)展提供了新的契機(jī)。隨著各國(guó)*標(biāo)準(zhǔn)的提高，減少或不使用含鹵阻燃劑將成為塑料行業(yè)的必然選擇，因此無公害、綠色*的阻燃材料在未來將會(huì)有更廣闊的市場(chǎng)前景。我們以市場(chǎng)需求與技術(shù)**為主導(dǎo)，抓住機(jī)遇，采用國(guó)產(chǎn)PPO原粉和無鹵阻燃劑，開發(fā)出無鹵阻燃PPO/HIPS合金，性能達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品水平，*******。
1. 實(shí)驗(yàn)部份
1.1 主要原材料
PPO原粉： 藍(lán)星化工新材料有限公司芮城***
HIPS: 上海賽科石油化工有限責(zé)任公司
BDP:市售
RDP:市售
紅磷: 晨光化工研究院
TPP:天津市瑞聯(lián)化工有限公司
SEBS: 日本可樂麗株式會(huì)社
環(huán)狀磷酸酯：市售
抗氧劑：市售
1.2 主要儀器、設(shè)備
雙螺桿擠出機(jī)： 南京橡塑機(jī)械廠
高速攪拌機(jī)：張家港億利機(jī)械有限公司
注塑機(jī)：SZ-160 寧波東方塑機(jī)
電子拉伸試驗(yàn)機(jī)：美國(guó)INSTRON公司
智能數(shù)顯沖擊試驗(yàn)機(jī)XJD 承德德勝試驗(yàn)機(jī)廠
熔體流動(dòng)速率儀μPXRZ-400C 吉林大學(xué)科教儀器廠
維卡熱變形溫度測(cè)試儀 XRW-300MA承德寶華
1.3 試樣制備
按照質(zhì)量份數(shù)，將稱量好的PPO原粉、固體阻燃劑、HIPS、增韌劑、抗氧劑倒入高速攪拌機(jī)混合2~3分鐘，然后將預(yù)混物在雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行塑化、混煉，同時(shí)通過液體計(jì)量泵把液體阻燃劑加入到機(jī)筒內(nèi)，通過螺桿的分布混合使液體阻燃劑均勻分散到PPO/HIPS合金內(nèi)，*后擠出造粒。工藝流程如下：
1.4 性能測(cè)試
簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度：按GB/T1043－93要求測(cè)試；
拉伸強(qiáng)度：按GB/T1040－92要求測(cè)試；
斷裂伸長(zhǎng)率：按GB/T1040－92要求測(cè)試；
彎曲強(qiáng)度：按GB/T 9341－88要求測(cè)試；
彎曲模量：按GB/T 9341－88要求測(cè)試；
燃燒性能：按美國(guó)UL-94 要求測(cè)試
2 結(jié)果與討論
PPO燃燒時(shí)成炭指數(shù)高達(dá)29，同時(shí)分子內(nèi)含有大量氧元素，適合以脫水的方式形成炭層，從而阻隔燃燒，采用磷酸酯阻燃劑可以十分有效的實(shí)現(xiàn)這一過程。含磷阻燃劑加入到材料中后，燃燒時(shí)分解產(chǎn)生磷酸或多聚磷酸，磷酸通過對(duì)PPO的氧化，以H2O的形式從PPO分子中脫去H、O元素，分子鏈上殘留的碳骨架和未充分燃燒的高分子共同形成了碳層，切斷了內(nèi)部高分子材料和外界火源、氧氣的聯(lián)系，*終達(dá)到了阻燃。(3)目前含磷阻燃劑有紅磷、TPP、BDP、RDP、MPP等，從阻燃機(jī)理上來看都可以用于PPO合金的阻燃，但由于磷元素含量的不同以及各自的分子結(jié)構(gòu)相差較大，因此，在具體阻燃的效率上和對(duì)材料其它性能方面的影響上相差也是很大的，以下是PPO/HIPS比例為60/40時(shí)，添加不同種類和份數(shù)的含磷阻燃劑對(duì)材料性能的影響。
2.1不同阻燃劑對(duì)材料HDT的影響：
圖表１由前面的圖表１可以看出，在以上實(shí)驗(yàn)的幾種無鹵阻燃劑中，幾乎所有的阻燃劑加入到材料中都造成了PPO/HIPS合金的熱變形溫度的嚴(yán)重下降，大大損失了合金的使用價(jià)值，只有MPP、環(huán)狀磷酸酯加入到體系中去對(duì)材料的HDT損害很小。主要原因可以從TPP、BDP、RDP的分子式上可以看出，作為富含苯環(huán)的低熔點(diǎn)有機(jī)磷酸酯，它們與PPO的相容性較好，因此起到了分子內(nèi)增塑的作用，提高了PPO分子鏈在外力下的運(yùn)動(dòng)能力，所以造成合金的HDT下降。因此，要想減少阻燃劑對(duì)HDT的影響只有減少阻燃劑用量和采用新型阻燃劑。MPP作為一種無機(jī)磷酸鹽相當(dāng)于填料的作用，所以對(duì)材料的HDT沒有壞的影響，而采用環(huán)狀磷酸酯作為PPO合金阻燃劑，利用了大分子阻燃劑分子量高，分子內(nèi)含有剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，降低了液體阻燃劑對(duì)材料的增塑作用，提高了無鹵阻燃PPO合金的熱變形溫度。(4)
雙［（5-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-撐）甲基］甲基磷酸酯P，P＇-二氧化物
2.2不同阻燃劑對(duì)材料韌性的影響：
圖表2通過上面圖表可以看出，加入阻燃劑后，材料的抗沖強(qiáng)度普遍下降，尤其以MPP下降*厲害，MPP作為一種三聚氰胺磷酸鹽，以無機(jī)填料的形式加入到體系中，與基料的相容性較差，因此沖擊韌性下降很多。其次是紅磷，紅磷與體系相容性也很差，所以對(duì)材料的韌性損害也很大。(5)TPP、BDP、RDP分子內(nèi)含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)與PPO的相容性較好，所以對(duì)韌性的影響要小一些，但由于它們還不屬于高聚物，所以其分子量越低，對(duì)材料的韌性影響就越大，TPP為簡(jiǎn)單有機(jī)分子，BDP、RDP、環(huán)狀磷酸酯則屬于分子量較大的分子了，對(duì)韌性影響要小于TPP。
2.3 不同阻燃劑對(duì)材料阻燃性能的影響：
圖表3由圖表3可以看出，紅磷阻燃效果*好，添加4份即可達(dá)到阻燃要求，環(huán)狀磷酸酯添加8份，TPP添加到10份，BDP、RDP加入量為12份，MPP為16份時(shí)材料均能達(dá)到UL94V0級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)。
紅磷是單質(zhì)磷，阻燃機(jī)理較簡(jiǎn)單直接，紅磷燃燒時(shí)生成P2O5和P2O3，都是具有強(qiáng)烈吸水性質(zhì)的酸酐，不單吸收自然狀態(tài)的水，而且具有強(qiáng)烈脫水性質(zhì)，能夠提取高分子內(nèi)的H、O元素，促進(jìn)成碳，同時(shí)生成的磷酸附著在材料表面，隔絕材料與外界聯(lián)系，達(dá)到阻燃目的。(6)BDP、RDP結(jié)構(gòu)相近，同為液態(tài)形式，起作用的方式應(yīng)該也在燃燒領(lǐng)域的凝聚相，成碳聚合物PPO可通過吸熱重排為亞甲基交聯(lián)的多酚，后者可被磷酸酯加速脫水和吸熱脫氫成碳，而且這類不易揮發(fā)的阻燃劑在凝聚相具有抑制自由基作用，可以**聚合物表面的烷基過氧自由基。(7)與BDP、RDP不同，TPP是易揮發(fā)的磷酸酯，揮發(fā)性的磷化合物是有效的火焰抑制劑。TPP可以裂解成小分子或自由基，它們可使火焰區(qū)氫自由基濃度降低，而使火焰熄滅。其反應(yīng)式如下：
nH3PO4HPO2+PO·+其它
PO·+H· HPO
HPO + H· H2 + PO·
PO·+OH· HPO + O·
在PPO/HIPS合金中，PPO形成保護(hù)炭層，TPP在火焰區(qū)起作用，即可在氣相中抑制PS裂解生成的可燃產(chǎn)物的燃燒。(8)
MPP屬聚合型磷-氮系膨脹型阻燃劑，通常適于阻燃尼龍材料，通過提供酸源和氣源可以達(dá)到良好阻燃效果，按照其阻燃機(jī)理，應(yīng)該在PPO材料中的使用效果也能良好，但實(shí)際實(shí)驗(yàn)表明，只有在添加較大量的情況下才能達(dá)到V0級(jí)阻燃效果。而且對(duì)材料韌性影響很大，不適于用作PPO/HIPS合金阻燃劑。
在阻燃機(jī)理、分子結(jié)構(gòu)相近的情況下，磷含量越高的阻燃劑阻燃效果越好，實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了這一點(diǎn)。各種阻燃劑磷含量大小為:
紅磷>環(huán)狀磷酸酯(20.8%)>MPP(15%)>RDP(10.7%)>TPP(9.4%)>BDP(8.9%)
通過以上的實(shí)驗(yàn)可以看出，紅磷阻燃效果*好。使用TPP、BDP、RDP要達(dá)到V0級(jí)阻燃效果都需要添加10多份阻燃劑，且對(duì)材料的熱變形溫度影響很大，達(dá)不到實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹Ｊ褂眯滦偷沫h(huán)狀磷酸酯阻燃劑具有磷含量高、阻燃劑添加量少，阻燃效率高、對(duì)材料性能影響小的特點(diǎn)。以下是材料阻燃性能達(dá)到UL94V0級(jí)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，添加不同阻燃劑的份數(shù)和對(duì)材料性能的影響：
通過以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比可以知道，使用紅磷阻燃劑材料的阻燃效率*高，綜合力學(xué)性能*好，環(huán)狀磷酸酯其次，但由于紅磷顏色的限制，難以自由配色，所以實(shí)際應(yīng)用就受到了一定限制。
3、結(jié)論
⑴在阻燃機(jī)理、分子結(jié)構(gòu)相近的情況下，磷含量越高的阻燃劑阻燃效果越好。
⑵分子內(nèi)含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑與PPO的相容性較好，同時(shí)阻燃劑的分子量越低，對(duì)材料的韌性等機(jī)械性能影響就越大。
⑶采用分子量大、分子剛性強(qiáng)的磷酸酯阻燃劑可以有效降低阻燃劑對(duì)PPO的增塑作用，減少阻燃劑對(duì)PPO/HIPS合金熱變形溫度的影響。
