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聚四氟乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀與改性進(jìn)展
日期：2024-09-01 00:11
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摘要：
聚四氟乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀與改性進(jìn)展
l 生產(chǎn)現(xiàn)狀0 z1 g! b3 B( r由于分子結(jié)構(gòu)中含有氟原子等因素，PTFE表現(xiàn)出高度化學(xué)穩(wěn)定性、極強的耐高低溫性能、突出的不粘性、異常的潤滑性及優(yōu)異的電絕緣性能、耐老化性和抗輻射性、極小的吸水率等特點被稱為“塑料王”。廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、機(jī)械、電子電器、建筑、紡織等諸多領(lǐng)域。- n6 x( ^& Q# {( f9 C
氟樹脂由于其獨特性能，**產(chǎn)量與消費量快速增加，目前**氟樹脂的消費量約為12萬t，其中70％左右為聚四氟乙烯（PTFE），**PTFE產(chǎn)品分為懸浮聚合樹脂、分散法聚合樹脂、濃縮分散液三類，大致構(gòu)成約為52％、28％、20％。目前**PTFE生產(chǎn)廠家約為20余家，遍布**十幾個國家和地區(qū)，生產(chǎn)與消費主要集中在西方發(fā)達(dá)國家和地區(qū)，**上有名的PTFE生產(chǎn)企業(yè)主要有：美國杜邦公司、英國ICI公司、日本大金公司、德國的Dyneon公司、意大利的Ausimont公司、俄羅斯的基洛夫化學(xué)聯(lián)合企業(yè)等，其中杜邦公司、ICI公司、Dyneon和大金公司四家企業(yè)生產(chǎn)能力約占**總生產(chǎn)能力的80％左右，可以說這些企業(yè)左右著未來PTFE生產(chǎn)與發(fā)展的命運，20世紀(jì)年代末期PTFE生產(chǎn)總格局隨著**兼并重組的浪潮也進(jìn)行較大規(guī)模的調(diào)整，許多企業(yè)之間進(jìn)行了重組、轉(zhuǎn)讓和兼并，如1999年ICI公司把聚合物業(yè)務(wù)轉(zhuǎn)賣給日本旭硝***；赫司特公司把旗下的Dyneon的46%股份賣給合資伙伴3M公司；索爾維公司計劃收購意大利的Ausimont公司等。20世紀(jì)80年代至90年代**PTFE呈現(xiàn)迅猛的發(fā)展局面，許多公司紛紛新建和擴(kuò)建PTFE裝置，近幾年來發(fā)展速度有所減緩，2002年**PTFE的生產(chǎn)能力約為11萬t/a，預(yù)計 2008年**生產(chǎn)能力將達(dá)到24萬t/a左右。! |+ O3 [0Y c-n
我國PTFE生產(chǎn)與研究起步較早，但是由于多種因素制約生產(chǎn)規(guī)模和工藝技術(shù)整體水平比較低，國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家有上海三愛富新材料股份有限公司、濟(jì)南三愛富有限公司、晨光化工研究院二分廠、阜新化工廠等，年生產(chǎn)能力約為7000t/a。進(jìn)人21世紀(jì)我國的PTFE業(yè)開始步人快速發(fā)展的階段，由于我國生產(chǎn)PTFE的基礎(chǔ)原料氟石資源豐富，約占**總儲量的三分之一，除了得天獨厚的資源優(yōu)勢外，我國對PTFE的需求快速增加，因此近年來國內(nèi)部分企業(yè)計劃引進(jìn)技術(shù)建設(shè)規(guī)模裝置，另外國外多家跨國公司在或計劃在中國建設(shè)氟樹脂項目，如浙江巨化引進(jìn)俄羅斯技術(shù)合資建設(shè)年產(chǎn)數(shù)千噸的聚四氟乙烯裝置。常熟**氟化工園建成后，阿托菲納公司進(jìn)駐投資外；日本大金公司投資13.3億元在園區(qū)內(nèi)投資建設(shè)聚四氟乙烯裝置于2003年投產(chǎn)；另外許多公司也紛紛提出人駐的意向?？梢灶A(yù)計未來我國PTFE業(yè)將迎來快速發(fā)展階段。
盡管PTFE具有良好的物化性能，但是也存在一些缺陷，如其機(jī)械性能較差、線膨脹系數(shù)較大、耐蠕變性差易冷流、耐磨性差、成型和二次加工困難等缺陷。使其應(yīng)用受到一定限制，隨著我國PTFE產(chǎn)能快速增加，加強PTFE改性技術(shù)研究與應(yīng)用，開發(fā)新型高效的PTFE復(fù)合材料，已經(jīng)成為目前國內(nèi)PTFE的研究與發(fā)展方向。
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PTFE的改性
為了改善PTFE存在的缺陷，可以通過增強、填充、復(fù)配和共混等多種手段對PTFE進(jìn)行改性，以彌補自身缺陷，從而使開發(fā)出來的復(fù)合材料廣泛適應(yīng)于機(jī)械、電子電氣、航空航天、汽車等行業(yè)的零部件的制備，改性方法主要有表面改性、填充改性和共混改性。
表面改性+ \6 f/ K5 p/ Q6 V4 f+ a&q&K" b
由于PTFE極低的表面活性和不粘性限制了它與其他復(fù)合材料的復(fù)合，因此必須對PTFE材料進(jìn)行一定的表面改性，以提高其表面活性。常用技術(shù)有表面活化技術(shù)，可以采用高能射線的輻射使其表面脫氟，在一定裝置和條件下與其他材料氟化接技；用一些惰性氣體的低溫等離子處理PTFE材料，發(fā)生碳—氟或碳—碳鍵的斷裂，生成大量自由基以增加PTFE的表面自由能，改善其潤濕性和粘接性；將PTFE浸人熔融的醋酸鉀中，在適宜溫度下處理形成具有一定活性的活化層；PTFE在一定配比的氫氧化鈉、二丙烯基三聚氰胺混合液加熱處理可以提高其表面活性；PTFE經(jīng)過一定強度和時間的電暈處理，可以形成可膠接的活化層?；瘜W(xué)腐蝕改性，將PTFE經(jīng)過一定化學(xué)試劑處理可以提高其表面活性，這些化學(xué)試劑可以是金屬鈉的氨溶液、萘鈉四氫呋喃溶液、堿金屬汞齊、五羰基鐵溶液等。表面沉積改性，將PTFE浸漬在某些金屬氫氧化物的膠體溶液中，使得膠體粒子沉積在PTFE表面。從而增大其濕潤性，改善其表面活性，而易于與其他材料復(fù)合。上述表面改性方法主要適應(yīng)于PTFE薄膜，通常PTFE薄膜進(jìn)行適當(dāng)處理后，可使其與其他材料很好粘接復(fù)合，從而廣泛應(yīng)用于化工防腐村里、密封制品及潤滑裝置的設(shè)計與制造中，其主導(dǎo)思想是引人極性基團(tuán)，增加界面結(jié)合力。
2 填充改性1 C9 n) q! F" W5 \2 |
在PTFE中加人填充劑，從而改善和克服PTFE的缺陷，目前填充PTFE制品是產(chǎn)量*大的PTFE樹脂產(chǎn)品，值得注意的是在國外PTFE填充技術(shù)都是由PTFE樹脂生產(chǎn)廠家完成，而我國PTFE填充技術(shù)都是由加工生產(chǎn)企業(yè)來完成。通過在PTFE樹脂填充無機(jī)類、金屬類和有機(jī)高聚物類等不同填料來改善PTFE的耐壓性、耐磨性和冷卻性，這些填料要求能經(jīng)受住PTFE的燒結(jié)溫度；不與PTFE反應(yīng)；另外具有一定粒度并能改善PTFE的一些物化性能。
無機(jī)填充材料，常用無機(jī)材料主要有玻璃纖維、石墨、二硫化鉬和碳纖維等。填充PTFE的玻璃纖維一般為無堿玻纖，填充量為15％－25％，復(fù)合后PTFE的耐磨度可增加500倍以上，耐蠕變性和抗冷流性都有較大程度提高與改善；二硫化鉬的加人可以有助于提高PTFE的硬度，降低初期的磨損量；石墨可以單獨使用，也可以與玻璃纖維或炭黑配合使用，石墨填充的PTFE具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性、壓縮蠕變性和較好的導(dǎo)熱性；少量碳纖維填充PTFE即可達(dá)到碳和石墨填充效果，而且具有極強的抗拉性能，但是碳纖維價格昂貴，應(yīng)用受到一定限制。金屬填充材料，為了改善PTFE的機(jī)械性能、導(dǎo)熱性能和尺寸穩(wěn)定性，通常采用鐵、銅、鉛、鉬、鎢、銀等金屬及其氧化物來填充PTFE，目前關(guān)于金屬填充技術(shù)研究比較多，尤其是銅及其合金*為常用，銅粉填充PTFE可以提高制品的抗蠕變性、抗壓強度、硬度及尺寸穩(wěn)定性等。
有機(jī)填充材料，用于填充PTFE的有機(jī)材料主要是有機(jī)纖維和高分子聚合物，有機(jī)填充可使PTFE的耐熱性、抗蠕變性、抗壓能力、壓縮、彎曲和耐磨性能得到改善。為了提高填充劑與PTFE的界面粘接性，防止燒結(jié)時分解，一般需要對填充劑進(jìn)行適當(dāng)處理，獲得*佳的相容性和表面效應(yīng)。
其他，除上述介紹外，PTFE與其他多種工程塑料的共混國內(nèi)外也進(jìn)行大量研究，如PTFE與無定型高聚物聚醚砜（PES）進(jìn)行共混，可以明顯提高PES的潤滑性能，英國ICI公司和日本住友化學(xué)相繼開發(fā)出PTFE改性的系列耐磨耗的PES新產(chǎn)品；PTFE與聚苯醚（PPO）共混物，綜合了PPO耐熱性、力學(xué)特性和尺寸穩(wěn)定性與PTFE的耐磨潤滑性，這種共混合金特別適合制成整體和大型軸承部件；聚（鄰苯二甲酸—二酚基丙烷）樹脂是一種非晶性透明聚合物，具有很多優(yōu)異性能，但是其耐化學(xué)藥品和自潤滑性差，采用PTFE改性后，耐化學(xué)性和自潤滑性明顯提高；日本帝人化成開發(fā)的PTFE與聚碳酸酯（PC）共混合金特別適宜生產(chǎn)機(jī)械、車輛、電器等設(shè)備的齒輪凸輪和軸承等制品。
除以上改性方法外，在線型PTFE鏈上引人少量非氟基團(tuán)，進(jìn)行嵌段接枝以破壞其對稱性，從而得到可熱塑性塑料加工方法加工的改性PTFE，加工性能大為改善，日益受到業(yè)內(nèi)重視，另外如PTFE分散液、PTFE微粉和膨脹型PTFE等因為加工性能優(yōu)異倍受重視。! A) D0 }' j% q* D4 H6 O
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3 加工與應(yīng)用
PTFE的熔點高、熔融粘度很大，且對于無定形狀態(tài)下的剪切很敏感，容易產(chǎn)生熔體破裂，因此不能采用熔融擠壓、注射成型等常規(guī)的熱塑性塑料成型工藝，只能采用類似粉末冶金的方法進(jìn)行燒結(jié)成型。填充的PTFE的制造與PTFE的成型一樣，可以采用預(yù)成型、自由燒結(jié)加工，也可以采用柱塞擠出法成型，上述加工工藝一般適合于一定壁厚的產(chǎn)品，而不適應(yīng)于PTFE薄膜的加工，近年來國內(nèi)進(jìn)行大量研究，比較成熟的加工技術(shù)有：0 e& n7 E! E: W5 g# H; e3 O! [% B
針對分散性PTFE樹脂，進(jìn)行壓延加工；利用這種樹脂的低凝聚力和纖維化特性，把PTFE水乳液添加到粉末狀體系中，攪拌一定時間，PTFE原纖維絡(luò)住粉狀物，然后將其壓縮，使粉狀體變成固體，將這種固體壓延，可以得到PTFE填充改性的薄膜。
利用PTFE燒結(jié)產(chǎn)品硬度低、韌性好的特點，進(jìn)行金屬車削加工。用車削加工的PTFE薄膜厚度可以達(dá)0.04mm左右，這種薄膜的機(jī)械性能較好，加工中不加任何物質(zhì)，雜質(zhì)含量低、無毒，可以用于*學(xué)領(lǐng)域。
另外還有一種常規(guī)擠出法和壓延法的合成方法的擠壓加工，樹脂不經(jīng)過熔融塑化，直接進(jìn)行生料加工。該法是利用PTFE在壓縮力的作用下可產(chǎn)生剩余變形特性，且加人一定助劑，剩余變形還可以增大，通常是將加人助擠劑的PTFE物料壓制成一定密度的型環(huán)，放人擠出機(jī)中適當(dāng)加熱，擠出細(xì)條后，*后送人壓延輥上壓延成薄膜。( ^. x) K( H0 X6 ]" W
PTFE加工除以上介紹一次加工工藝外，還有一些新開發(fā)的二次加工技術(shù)值得關(guān)注，如PTFE真空成型技術(shù)、熱壓成型與熱吹塑成型技術(shù)、等壓成型加工技術(shù)等。& f; i2 d6 E9 [2 |2 {
PTFE是耐腐蝕管道、管件、波紋管、泵體、閥門、釜、槽、塔和各類標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備的耐腐蝕襯里優(yōu)選材料；作為密封材料在機(jī)械、石化、交通運輸、紡織和建筑行業(yè)使用十分廣泛；PTFE還可用做閥門、軸承、活塞環(huán)、導(dǎo)軌等要求耐蝕和底摩擦件；根據(jù)PTFE薄膜處理后具有選擇透氣性，可用做分離材料，有選擇的透過氣體或液體，尤其是過濾腐蝕性液體；近年來國外開發(fā)的將PTFE膜用作人造器官，如人造血管、心臟瓣膜等。而且許多新的應(yīng)用技術(shù)和領(lǐng)域不斷被開發(fā)出來，PTFE及其改性材料展現(xiàn)了良好的發(fā)展前景。% d8 U* ^" d2 D, C; }$ l) v( C
根據(jù)目前國內(nèi)外研究生產(chǎn)與應(yīng)用狀況，我國應(yīng)該大力發(fā)展改性PTFE的材料，使其商品化、系列化、高性能化，尤其重要的是優(yōu)先發(fā)展需求量大流動性好玻璃纖維、碳纖維、石墨、銅粉填充的PTFE，充分利用我國稀土資源，開發(fā)稀土填充PTFE和納米改性PTFE新品種將是我國今后重點的研究方向。m.xiangyoufc.com 成都森發(fā)橡塑有限公司
