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酚醛樹(shù)脂及其復(fù)材成型應(yīng)用
日期：2024-08-31 05:14
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摘要：
酚醛樹(shù)脂及其復(fù)材成型應(yīng)用
酚醛樹(shù)脂是*早工業(yè)化的合成樹(shù)脂，已經(jīng)有100年的歷史。由于它原料易得，合成方便以及樹(shù)脂固化后性能能滿足很多使用要求，因此在模塑料、絕緣材料、涂料、木材粘接等方面得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái)隨著人們對(duì)**等要求的提高，具有阻燃、低煙、低毒等特性的酚醛樹(shù)脂重新引起人們重視，尤其在飛機(jī)場(chǎng)、火車(chē)站、學(xué)校、醫(yī)院等公共建筑設(shè)施及飛機(jī)的內(nèi)部裝飾材料等方面的應(yīng)用越來(lái)越多。
一、引言
與不飽和聚酯樹(shù)脂相比，酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)活性低，固化反應(yīng)放出縮合水，使得固化必須在高溫高壓條件下進(jìn)行，長(zhǎng)期以來(lái)一般只能先浸漬增強(qiáng)材料制作預(yù)浸料(布)，然后用于模壓工藝或纏繞工藝，嚴(yán)重限制了其在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。為了克服酚醛樹(shù)脂固有的缺陷，進(jìn)一步提高酚醛樹(shù)脂的性能，滿足高新技術(shù)發(fā)展的需要，人們對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了大量的研究，改進(jìn)酚醛樹(shù)臘的韌性、提高力學(xué)性能和耐熱性能、改善工藝性能成為研究的重點(diǎn)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)相繼開(kāi)發(fā)出一系列新型酚醛樹(shù)脂，如硼改性酚醛樹(shù)脂、烯炔基改性酚醛樹(shù)脂、氰酸酯化酚醛樹(shù)脂和開(kāi)環(huán)聚合型酚醛樹(shù)脂等?？梢杂糜赟MC/MC、RTM、拉擠、噴射、手糊等復(fù)合材料成型工藝。介紹了酚醛樹(shù)脂的改性研究進(jìn)展及RTM、拉擠等酚醛復(fù)合材料成型工藝的研究應(yīng)用情況。來(lái)源:輸配電設(shè)備網(wǎng)
二、酚醛樹(shù)脂的改性研究
1、聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹(shù)脂
工業(yè)上應(yīng)用得*多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹(shù)脂，它可提高樹(shù)脂對(duì)玻璃纖維的粘結(jié)力，改善酚醛樹(shù)脂的脆性，增加復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，降低固化速率從而有利于降低成型壓力。用作改性的酚醛樹(shù)脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹(shù)脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛一般為縮丁醛和縮甲乙醛。使用時(shí)一般將其溶于酒精，作為樹(shù)脂的溶劑。利用縮醛和酚醛羥甲基反應(yīng)合成的樹(shù)脂是1種優(yōu)良的特種油墨載體樹(shù)脂。
2、聚酰胺改性酚醛樹(shù)脂
經(jīng)聚酰胺改性的酚醛樹(shù)脂提高了酚醛樹(shù)脂的沖擊韌性和粘結(jié)性。用作改性的聚酰胺是一類(lèi)羥甲基化聚酰胺，利用羥甲基或活潑氫在合成樹(shù)脂過(guò)程中或在樹(shù)脂固化過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵而達(dá)到改性的目的。用該樹(shù)脂制成的漁竿等薄壁管具有優(yōu)良的力學(xué)性能。
3、環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂
用熱固性酚醛樹(shù)脂和雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂混合物制成的復(fù)合材料可以兼具2種樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，改善它們各自的缺點(diǎn)，從而達(dá)到改性的目的。這種混合物具有環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)良的粘結(jié)性，改進(jìn)了酚醛樹(shù)脂的脆性，同時(shí)具有酚醛樹(shù)脂優(yōu)良的耐熱性，改進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性較差的缺點(diǎn)。這種改性是通過(guò)酚醛樹(shù)脂中的羥甲基與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基及環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以及酚醛樹(shù)脂中的酚羥基與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，*后交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)到目的，是1種應(yīng)用*廣的酚醛增韌方法。
4、有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂
有機(jī)硅樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性?？梢酝ㄟ^(guò)使用有機(jī)硅單體與線性酚醛樹(shù)脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來(lái)改進(jìn)酚醛樹(shù)脂的耐熱性和耐水性。采用不同的有機(jī)硅單體或其混合單體與酚醛樹(shù)脂改性，可得不同性能的改性酚醛樹(shù)脂，具有廣泛的選擇性。用有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂制備的復(fù)合材料可在200～60℃下工作應(yīng)用相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間，并可作為瞬時(shí)耐高溫材料，用作火箭、導(dǎo)彈等燒蝕材料。
由于在酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了無(wú)機(jī)的硼元素，使得硼改性酚醛樹(shù)脂的耐熱性、瞬時(shí)耐高溫性、耐燒蝕性和力學(xué)性能比普通酚醛樹(shù)脂好得多。它們多用于火箭、導(dǎo)彈和空間飛行器等空間技術(shù)領(lǐng)域作為優(yōu)良的耐燒蝕材料。
5、硼改性酚醛樹(shù)脂
*常見(jiàn)的是利用硼酸與苯酚反應(yīng)，生成硼酸苯酯，再與多聚甲醛或甲醛水溶液反應(yīng)，生成1個(gè)含硼的酚醛樹(shù)脂。硼酚醛樹(shù)脂固化物在900℃的殘?zhí)悸蔬_(dá)到70%，分解峰溫度高達(dá)625℃。此外，硼酚醛分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)了柔性較大的-B-O-鍵，韌性和力學(xué)性能有所提高；固化產(chǎn)物中含硼的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其耐燒蝕性能和耐中子輻射性能優(yōu)于一般酚醛樹(shù)脂。制得的碳布硼酚醛層壓板的彎曲強(qiáng)度達(dá)到420MPa，剪切強(qiáng)度高達(dá)39.7MPa；氧—乙炔質(zhì)量燒蝕率僅0.0364g/，比碳/酚醛材料低20%。利用甲醛水溶液法合成的雙酚A型硼酚醛樹(shù)脂的耐水性有了進(jìn)一步提高。上世紀(jì)70年代，北京玻鋼院復(fù)合材料有限公司(北京251廠)同河北大學(xué)一道成功開(kāi)發(fā)了硼酚醛樹(shù)脂，但近幾年才真正批量化生產(chǎn)。
6、橡膠改性酚醛樹(shù)脂
采用共混方式將丁腈橡膠加到酚醛樹(shù)脂中，是有效的增韌方法。橡膠加入量通常為樹(shù)脂質(zhì)量的2%～10%，沖擊韌性可以提高100%以上。由于兩者相溶性差，所以可以利用端羧基或端胺基丁腈橡膠與酚醛羥甲基反應(yīng)，合成反應(yīng)型橡膠改性酚醛樹(shù)脂。該樹(shù)脂可廣泛用于航空航天等領(lǐng)域。
7、炔基或烯丙基改性酚醛樹(shù)脂
一般以線型酚醛為母體，在酚氧位或苯環(huán)上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。其固化主要是通過(guò)不同官能團(tuán)的聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)，改變了傳統(tǒng)酚醛縮合固化方式。乙炔基和炔丙基的聚合相對(duì)較容易，而苯乙炔基需要較高的固化溫度。除了炔丙基酚醛樹(shù)脂部分的擴(kuò)鏈而有較高的分子質(zhì)量外，這些聚合物的分子質(zhì)量都較低。這些通過(guò)加成聚合固化的酚醛樹(shù)脂與傳統(tǒng)的熱固性樹(shù)脂相比有更好的熱穩(wěn)定性和更高的殘?zhí)悸省?br>
中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所進(jìn)行了炔丙基化酚醛樹(shù)脂的合成研究，所制備的該類(lèi)樹(shù)脂具有良好的工藝性，100℃的黏度不超過(guò)400mpa·s；樹(shù)脂可以在200-250℃進(jìn)行熱固化；熱固化物耐熱性比傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂有明顯改進(jìn)，DMA表明樹(shù)脂固化物具有高達(dá)370℃的玻璃化溫度，TGA則表明其初始熱分解溫度在400℃以上。
利用雙馬來(lái)酰亞胺與烯丙基化線型酚醛樹(shù)脂(BMAN)共聚可制備用于RTM成型的耐高溫樹(shù)脂。該樹(shù)脂在100℃/h內(nèi)的黏度<150mpa·s，適用于RTM成型工藝和模壓工藝。且該樹(shù)脂具有良好的耐高溫性能，DMA分析表明樹(shù)脂澆鑄體模量曲線拐點(diǎn)溫度Tonset在390℃以上，玻璃化溫度>400℃。石英纖維/MAN樹(shù)脂復(fù)合材料也擁有較好的耐高溫性能，可以在350℃下使用。
8、酚醛氰酸酯樹(shù)脂
酚醛氰酸酯一般是指以線型酚醛樹(shù)脂為骨架，酚羥基被氰酸酯官能團(tuán)所替代而形成的酚醛樹(shù)脂衍生物，在熱和催化劑作用下發(fā)生三環(huán)化反應(yīng)，生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大分子。其固化反應(yīng)為自固化體系，固化時(shí)無(wú)揮發(fā)性小分子產(chǎn)生、收縮率低。該種樹(shù)脂兼?zhèn)涠…h(huán)氧樹(shù)脂的加工工藝性能、雙馬來(lái)酰亞胺的高溫性能和酚醛樹(shù)脂的阻燃特性。同時(shí)該樹(shù)脂還具有優(yōu)良的介電性能，是制備高速數(shù)字及高頻用印刷電路板及大功率電機(jī)絕緣配件的**材料，同時(shí)也是制造商高性能透波結(jié)構(gòu)材料和航空航天用高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料*理想的基體材料。
北京玻璃鋼研究設(shè)計(jì)院聯(lián)合西北工業(yè)大學(xué)等單位，采用改進(jìn)的酚—溴化氰法合成了酚醛型氰酸酯單體樹(shù)脂，并用紅外、凝膠實(shí)驗(yàn)及熱失重分析(TGA)對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能的表征。與傳統(tǒng)的酚—溴化氰法相比，改進(jìn)的酚—溴化氰法得到了性能穩(wěn)定的合成產(chǎn)物，該產(chǎn)物在200℃時(shí)的凝膠時(shí)間為6.5min，在凝膠時(shí)無(wú)冒煙、發(fā)黑現(xiàn)象，固化樹(shù)脂在800℃時(shí)氮?dú)夥障碌臍執(zhí)悸蕿?3.6%。37所、華東理工大學(xué)等單位也進(jìn)行了該類(lèi)型樹(shù)脂的研究工作。
隨著社會(huì)的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越重視**和*。新型酚醛樹(shù)脂品種和酚醛樹(shù)脂新的成型工藝得到了發(fā)展，酚醛樹(shù)脂的改性方法，還介基于酚醛樹(shù)脂的RTM、拉擠等復(fù)合材料成型工藝研究進(jìn)展。
9、苯惡嗪樹(shù)脂
以酚類(lèi)化合物、胺類(lèi)化合物和甲醛為原料合成一類(lèi)含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體苯并惡嗪。在加熱和／或催化劑的作用下，苯并惡嗪中間體可發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合，生成含氮且類(lèi)似酚醛樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通常我們將這種新型樹(shù)脂稱(chēng)為開(kāi)環(huán)聚合酚醛樹(shù)脂。這種苯并惡嗪樹(shù)脂在成型固化過(guò)程中沒(méi)有小分子釋放。開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中無(wú)低分子物釋放，改善了酚醛樹(shù)脂的成型加工性，制品孔隙率低、性能大大提高。
1990年以來(lái)，四川大學(xué)先后對(duì)苯并惡嗪的合成、性能、開(kāi)環(huán)反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、固化過(guò)程中的體積變化、計(jì)算機(jī)分子模擬、復(fù)合材料制備、性能研究和應(yīng)用等多方面進(jìn)行了系統(tǒng)及廣泛的研究。來(lái)源:http://tede.cn
10、二甲苯改性酚醛樹(shù)脂
二甲苯改性酚醛樹(shù)脂是在酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中引入疏水性結(jié)構(gòu)的二甲苯環(huán)，據(jù)中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)協(xié)會(huì)(www.epoxy-e.cn)專(zhuān)家介紹，由此改性后的酚醛樹(shù)脂的耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性能得到改善。
11、二苯醚甲醛樹(shù)脂
二苯醚甲醛樹(shù)脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛縮聚而成的，二苯醚甲醛樹(shù)脂的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐熱性能，可用作H級(jí)絕緣材料，它還具有良好的耐輻射性能，吸濕性也很低。
12、雙馬來(lái)酰亞胺改性酚醛樹(shù)脂
在酚醛樹(shù)脂中引入耐熱性優(yōu)良的雙馬來(lái)酰亞胺，因兩者之間發(fā)生氫離子移位加成反應(yīng)，所以對(duì)部分酚羥基具有隔離或封鎖作用，使改性樹(shù)脂的熱分解溫度顯著提高，這對(duì)于改善摩阻材料的耐高溫性能有很大作用。
三、酚醛復(fù)合材料成型工藝
雙馬來(lái)酰亞胺改性酚醛樹(shù)脂有突出的耐熱性，熱變形溫度(HDT)為273℃，玻璃化溫度(Tg)為產(chǎn)量及使用量增長(zhǎng)非常迅速。國(guó)外之所以能夠廣泛采用酚醛玻璃鋼的主要原因，一是該類(lèi)產(chǎn)品在性能方面有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)；二是酚醛玻璃鋼的制作及研究開(kāi)發(fā)工作比較成熟，幾乎涉及各種工藝方法。與之相比，我國(guó)在酚醛玻璃鋼的制作及其應(yīng)用方面，與國(guó)外存在著很大的差距，制作成型方法不多，**于模壓、布帶纏繞，及近期開(kāi)發(fā)的手糊工藝等。RTM、拉擠等酚醛玻璃鋼成型工藝方法，才剛剛起步，但表現(xiàn)出很強(qiáng)的發(fā)展勢(shì)頭。
RTM成型工藝基本原理是將玻璃纖維或其他增強(qiáng)材料鋪放到閉模的模腔內(nèi)，用壓力(或真空輔助)將樹(shù)脂膠液注入模腔，浸透增強(qiáng)材料，然后固化，脫模成型制品。RTM成型工藝是從濕法鋪層和注塑工藝演變而來(lái)的新的復(fù)合材料成型工藝。RTM工藝通常使用增強(qiáng)材料形式有短切纖維氈、連續(xù)纖維氈、三維織物或特制的復(fù)合氈等，增強(qiáng)材料的種類(lèi)有玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維等。采用不飽和聚酯樹(shù)脂為基體的RTM成型工藝已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，對(duì)樹(shù)脂體系、增強(qiáng)材料鋪覆、流變特性、模具設(shè)計(jì)制造、制品結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、專(zhuān)用設(shè)備等方面都有系統(tǒng)深入研究。
四、酚醛樹(shù)脂成型工藝
1、RTM成型工藝(ResinTransferMolding)
而酚醛樹(shù)脂用于RTM工藝在國(guó)內(nèi)近幾年才出現(xiàn)。RTM生產(chǎn)工藝通常要求樹(shù)脂注射溫度下的黏度約為250-500mpa?s，以使纖維能很快地浸透，并避免鋪層或織物結(jié)構(gòu)被破壞。樹(shù)脂固化過(guò)程應(yīng)沒(méi)有或盡量減少小分子產(chǎn)生，以減少制品缺陷，提高各種性能。傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂由于通過(guò)縮合固化，固化過(guò)程中有小分子放出，容易造成制品缺陷，所以不太適合RTM工藝成型。
目前國(guó)內(nèi)對(duì)酚醛和其他高性能樹(shù)脂RTM成型工藝的需求主要來(lái)自**產(chǎn)品。但由于缺少專(zhuān)用的RTM酚醛樹(shù)脂，只能利用傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂進(jìn)行注射，固化時(shí)仍采用加壓方式，目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出許多制品，取得了較好的效果。RTM已經(jīng)成為航空航天**復(fù)合材料重要的成型工藝之一。三江集團(tuán)的佘平江等人，利用RTM成型工藝方法，使用氨酚醛樹(shù)脂復(fù)合了高強(qiáng)玻璃纖維三維編織體，分別制作了拉伸強(qiáng)度試片、彎曲強(qiáng)度試片、氧乙炔燒蝕試片，試片的纖維體積含量為55%。性能測(cè)試結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度為744MPa，拉伸模量為40.6GPa，斷裂應(yīng)變2.07%，彎曲強(qiáng)度為456.4MPa，彎曲模量31.8GPa，其力學(xué)性能接近于鋼，燒蝕性能大大好于模壓和纏繞復(fù)合材料。
馮志海等人在這方面也作了深入研究，并應(yīng)用于產(chǎn)品生產(chǎn)中。除傳統(tǒng)的氨酚醛外，華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的高碳酚醛樹(shù)脂也是針對(duì)RTM工藝開(kāi)發(fā)的改性氨酚醛樹(shù)脂，其具有較高的碳含量，較寬的工藝操作平臺(tái)。但仍采用傳統(tǒng)的縮合固化方式，有小分子釋放，需采用加壓成型。為適應(yīng)特種用途的需求，開(kāi)發(fā)RTM專(zhuān)用改性酚醛樹(shù)脂成為研究熱點(diǎn)。
中科院化學(xué)所研究的烯丙基改性酚醛和雙馬共聚樹(shù)脂、北京玻鋼院開(kāi)發(fā)的氰酸酯改性酚醛(酚三嗪)、四川大學(xué)研究的開(kāi)環(huán)酚醛(苯并惡嗪)均為其代表。國(guó)內(nèi)其他單位在上述品種的開(kāi)發(fā)上也做了許多工作，取得了很好效果。但針對(duì)酚醛樹(shù)脂體系的注射工藝、流變特性等方面的研究，還沒(méi)有深入進(jìn)行。北京玻鋼院復(fù)合材料有限公司開(kāi)發(fā)的氰酸酯改性酚醛熔體黏度在100℃/2h內(nèi)無(wú)變化，固含量>98%，固化溫度220℃，室溫儲(chǔ)存期6個(gè)月，Tg在350-400℃之間，沖擊強(qiáng)度比普通酚醛提高了約1.5～3倍，非常適于RTM成型工藝。
酚醛RTM制品種類(lèi)很多，諸如導(dǎo)彈鼻錐、油井管活塞及汽車(chē)用部件，可充分發(fā)揮酚醛制品的尺寸穩(wěn)定、抗蠕變、阻燃以及高溫力學(xué)性能好等優(yōu)勢(shì)。國(guó)外WES塑料公司利用RTM工藝，制作了許多**產(chǎn)品。FlexaduxPlasties有限公司，利用RTM工藝開(kāi)發(fā)生產(chǎn)幾種鐵路站臺(tái)用酚醛玻璃鋼制品。Move-Virge有限公司，則采用真空噴注工藝，研制成功玻纖含量較高的大規(guī)格中試品，長(zhǎng)寬均可達(dá)到3m左右，厚度為22mm。目前許多公司對(duì)RTM設(shè)備進(jìn)行了改進(jìn)，以便用來(lái)生產(chǎn)酚醛玻璃鋼制品。例如PlastechTT公司和維納斯公司，已經(jīng)推出1種可用來(lái)生產(chǎn)酚醛玻璃鋼的RTM專(zhuān)用設(shè)備。
一、引言
與不飽和聚酯樹(shù)脂相比，酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)活性低，固化反應(yīng)放出縮合水，使得固化必須在高溫高壓條件下進(jìn)行，長(zhǎng)期以來(lái)一般只能先浸漬增強(qiáng)材料制作預(yù)浸料(布)，然后用于模壓工藝或纏繞工藝，嚴(yán)重限制了其在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。為了克服酚醛樹(shù)脂固有的缺陷，進(jìn)一步提高酚醛樹(shù)脂的性能，滿足高新技術(shù)發(fā)展的需要，人們對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了大量的研究，改進(jìn)酚醛樹(shù)臘的韌性、提高力學(xué)性能和耐熱性能、改善工藝性能成為研究的重點(diǎn)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)相繼開(kāi)發(fā)出一系列新型酚醛樹(shù)脂，如硼改性酚醛樹(shù)脂、烯炔基改性酚醛樹(shù)脂、氰酸酯化酚醛樹(shù)脂和開(kāi)環(huán)聚合型酚醛樹(shù)脂等?？梢杂糜赟MC/MC、RTM、拉擠、噴射、手糊等復(fù)合材料成型工藝。介紹了酚醛樹(shù)脂的改性研究進(jìn)展及RTM、拉擠等酚醛復(fù)合材料成型工藝的研究應(yīng)用情況。來(lái)源:輸配電設(shè)備網(wǎng)
二、酚醛樹(shù)脂的改性研究
1、聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹(shù)脂
工業(yè)上應(yīng)用得*多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹(shù)脂，它可提高樹(shù)脂對(duì)玻璃纖維的粘結(jié)力，改善酚醛樹(shù)脂的脆性，增加復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，降低固化速率從而有利于降低成型壓力。用作改性的酚醛樹(shù)脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹(shù)脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛一般為縮丁醛和縮甲乙醛。使用時(shí)一般將其溶于酒精，作為樹(shù)脂的溶劑。利用縮醛和酚醛羥甲基反應(yīng)合成的樹(shù)脂是1種優(yōu)良的特種油墨載體樹(shù)脂。
2、聚酰胺改性酚醛樹(shù)脂
經(jīng)聚酰胺改性的酚醛樹(shù)脂提高了酚醛樹(shù)脂的沖擊韌性和粘結(jié)性。用作改性的聚酰胺是一類(lèi)羥甲基化聚酰胺，利用羥甲基或活潑氫在合成樹(shù)脂過(guò)程中或在樹(shù)脂固化過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵而達(dá)到改性的目的。用該樹(shù)脂制成的漁竿等薄壁管具有優(yōu)良的力學(xué)性能。
3、環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂
用熱固性酚醛樹(shù)脂和雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂混合物制成的復(fù)合材料可以兼具2種樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，改善它們各自的缺點(diǎn)，從而達(dá)到改性的目的。這種混合物具有環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)良的粘結(jié)性，改進(jìn)了酚醛樹(shù)脂的脆性，同時(shí)具有酚醛樹(shù)脂優(yōu)良的耐熱性，改進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性較差的缺點(diǎn)。這種改性是通過(guò)酚醛樹(shù)脂中的羥甲基與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基及環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以及酚醛樹(shù)脂中的酚羥基與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，*后交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)到目的，是1種應(yīng)用*廣的酚醛增韌方法。
4、有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂
有機(jī)硅樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性?？梢酝ㄟ^(guò)使用有機(jī)硅單體與線性酚醛樹(shù)脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來(lái)改進(jìn)酚醛樹(shù)脂的耐熱性和耐水性。采用不同的有機(jī)硅單體或其混合單體與酚醛樹(shù)脂改性，可得不同性能的改性酚醛樹(shù)脂，具有廣泛的選擇性。用有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂制備的復(fù)合材料可在200～60℃下工作應(yīng)用相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間，并可作為瞬時(shí)耐高溫材料，用作火箭、導(dǎo)彈等燒蝕材料。
由于在酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了無(wú)機(jī)的硼元素，使得硼改性酚醛樹(shù)脂的耐熱性、瞬時(shí)耐高溫性、耐燒蝕性和力學(xué)性能比普通酚醛樹(shù)脂好得多。它們多用于火箭、導(dǎo)彈和空間飛行器等空間技術(shù)領(lǐng)域作為優(yōu)良的耐燒蝕材料。
5、硼改性酚醛樹(shù)脂
*常見(jiàn)的是利用硼酸與苯酚反應(yīng)，生成硼酸苯酯，再與多聚甲醛或甲醛水溶液反應(yīng)，生成1個(gè)含硼的酚醛樹(shù)脂。硼酚醛樹(shù)脂固化物在900℃的殘?zhí)悸蔬_(dá)到70%，分解峰溫度高達(dá)625℃。此外，硼酚醛分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)了柔性較大的-B-O-鍵，韌性和力學(xué)性能有所提高；固化產(chǎn)物中含硼的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其耐燒蝕性能和耐中子輻射性能優(yōu)于一般酚醛樹(shù)脂。制得的碳布硼酚醛層壓板的彎曲強(qiáng)度達(dá)到420MPa，剪切強(qiáng)度高達(dá)39.7MPa；氧—乙炔質(zhì)量燒蝕率僅0.0364g/，比碳/酚醛材料低20%。利用甲醛水溶液法合成的雙酚A型硼酚醛樹(shù)脂的耐水性有了進(jìn)一步提高。上世紀(jì)70年代，北京玻鋼院復(fù)合材料有限公司(北京251廠)同河北大學(xué)一道成功開(kāi)發(fā)了硼酚醛樹(shù)脂，但近幾年才真正批量化生產(chǎn)。
6、橡膠改性酚醛樹(shù)脂
采用共混方式將丁腈橡膠加到酚醛樹(shù)脂中，是有效的增韌方法。橡膠加入量通常為樹(shù)脂質(zhì)量的2%～10%，沖擊韌性可以提高100%以上。由于兩者相溶性差，所以可以利用端羧基或端胺基丁腈橡膠與酚醛羥甲基反應(yīng)，合成反應(yīng)型橡膠改性酚醛樹(shù)脂。該樹(shù)脂可廣泛用于航空航天等領(lǐng)域。
7、炔基或烯丙基改性酚醛樹(shù)脂
一般以線型酚醛為母體，在酚氧位或苯環(huán)上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。其固化主要是通過(guò)不同官能團(tuán)的聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)，改變了傳統(tǒng)酚醛縮合固化方式。乙炔基和炔丙基的聚合相對(duì)較容易，而苯乙炔基需要較高的固化溫度。除了炔丙基酚醛樹(shù)脂部分的擴(kuò)鏈而有較高的分子質(zhì)量外，這些聚合物的分子質(zhì)量都較低。這些通過(guò)加成聚合固化的酚醛樹(shù)脂與傳統(tǒng)的熱固性樹(shù)脂相比有更好的熱穩(wěn)定性和更高的殘?zhí)悸省?br>
中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所進(jìn)行了炔丙基化酚醛樹(shù)脂的合成研究，所制備的該類(lèi)樹(shù)脂具有良好的工藝性，100℃的黏度不超過(guò)400mpa·s；樹(shù)脂可以在200-250℃進(jìn)行熱固化；熱固化物耐熱性比傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂有明顯改進(jìn)，DMA表明樹(shù)脂固化物具有高達(dá)370℃的玻璃化溫度，TGA則表明其初始熱分解溫度在400℃以上。
利用雙馬來(lái)酰亞胺與烯丙基化線型酚醛樹(shù)脂(BMAN)共聚可制備用于RTM成型的耐高溫樹(shù)脂。該樹(shù)脂在100℃/h內(nèi)的黏度<150mpa·s，適用于RTM成型工藝和模壓工藝。且該樹(shù)脂具有良好的耐高溫性能，DMA分析表明樹(shù)脂澆鑄體模量曲線拐點(diǎn)溫度Tonset在390℃以上，玻璃化溫度>400℃。石英纖維/MAN樹(shù)脂復(fù)合材料也擁有較好的耐高溫性能，可以在350℃下使用。
8、酚醛氰酸酯樹(shù)脂
酚醛氰酸酯一般是指以線型酚醛樹(shù)脂為骨架，酚羥基被氰酸酯官能團(tuán)所替代而形成的酚醛樹(shù)脂衍生物，在熱和催化劑作用下發(fā)生三環(huán)化反應(yīng)，生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大分子。其固化反應(yīng)為自固化體系，固化時(shí)無(wú)揮發(fā)性小分子產(chǎn)生、收縮率低。該種樹(shù)脂兼?zhèn)涠…h(huán)氧樹(shù)脂的加工工藝性能、雙馬來(lái)酰亞胺的高溫性能和酚醛樹(shù)脂的阻燃特性。同時(shí)該樹(shù)脂還具有優(yōu)良的介電性能，是制備高速數(shù)字及高頻用印刷電路板及大功率電機(jī)絕緣配件的**材料，同時(shí)也是制造商高性能透波結(jié)構(gòu)材料和航空航天用高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料*理想的基體材料。
北京玻璃鋼研究設(shè)計(jì)院聯(lián)合西北工業(yè)大學(xué)等單位，采用改進(jìn)的酚—溴化氰法合成了酚醛型氰酸酯單體樹(shù)脂，并用紅外、凝膠實(shí)驗(yàn)及熱失重分析(TGA)對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能的表征。與傳統(tǒng)的酚—溴化氰法相比，改進(jìn)的酚—溴化氰法得到了性能穩(wěn)定的合成產(chǎn)物，該產(chǎn)物在200℃時(shí)的凝膠時(shí)間為6.5min，在凝膠時(shí)無(wú)冒煙、發(fā)黑現(xiàn)象，固化樹(shù)脂在800℃時(shí)氮?dú)夥障碌臍執(zhí)悸蕿?3.6%。37所、華東理工大學(xué)等單位也進(jìn)行了該類(lèi)型樹(shù)脂的研究工作。
隨著社會(huì)的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越重視**和*。新型酚醛樹(shù)脂品種和酚醛樹(shù)脂新的成型工藝得到了發(fā)展，酚醛樹(shù)脂的改性方法，還介基于酚醛樹(shù)脂的RTM、拉擠等復(fù)合材料成型工藝研究進(jìn)展。
9、苯惡嗪樹(shù)脂
以酚類(lèi)化合物、胺類(lèi)化合物和甲醛為原料合成一類(lèi)含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體苯并惡嗪。在加熱和／或催化劑的作用下，苯并惡嗪中間體可發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合，生成含氮且類(lèi)似酚醛樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通常我們將這種新型樹(shù)脂稱(chēng)為開(kāi)環(huán)聚合酚醛樹(shù)脂。這種苯并惡嗪樹(shù)脂在成型固化過(guò)程中沒(méi)有小分子釋放。開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中無(wú)低分子物釋放，改善了酚醛樹(shù)脂的成型加工性，制品孔隙率低、性能大大提高。
1990年以來(lái)，四川大學(xué)先后對(duì)苯并惡嗪的合成、性能、開(kāi)環(huán)反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、固化過(guò)程中的體積變化、計(jì)算機(jī)分子模擬、復(fù)合材料制備、性能研究和應(yīng)用等多方面進(jìn)行了系統(tǒng)及廣泛的研究。來(lái)源:http://tede.cn
10、二甲苯改性酚醛樹(shù)脂
二甲苯改性酚醛樹(shù)脂是在酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中引入疏水性結(jié)構(gòu)的二甲苯環(huán)，據(jù)中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)協(xié)會(huì)(www.epoxy-e.cn)專(zhuān)家介紹，由此改性后的酚醛樹(shù)脂的耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性能得到改善。
11、二苯醚甲醛樹(shù)脂
二苯醚甲醛樹(shù)脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛縮聚而成的，二苯醚甲醛樹(shù)脂的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐熱性能，可用作H級(jí)絕緣材料，它還具有良好的耐輻射性能，吸濕性也很低。
12、雙馬來(lái)酰亞胺改性酚醛樹(shù)脂
在酚醛樹(shù)脂中引入耐熱性優(yōu)良的雙馬來(lái)酰亞胺，因兩者之間發(fā)生氫離子移位加成反應(yīng)，所以對(duì)部分酚羥基具有隔離或封鎖作用，使改性樹(shù)脂的熱分解溫度顯著提高，這對(duì)于改善摩阻材料的耐高溫性能有很大作用。
三、酚醛復(fù)合材料成型工藝
雙馬來(lái)酰亞胺改性酚醛樹(shù)脂有突出的耐熱性，熱變形溫度(HDT)為273℃，玻璃化溫度(Tg)為產(chǎn)量及使用量增長(zhǎng)非常迅速。國(guó)外之所以能夠廣泛采用酚醛玻璃鋼的主要原因，一是該類(lèi)產(chǎn)品在性能方面有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)；二是酚醛玻璃鋼的制作及研究開(kāi)發(fā)工作比較成熟，幾乎涉及各種工藝方法。與之相比，我國(guó)在酚醛玻璃鋼的制作及其應(yīng)用方面，與國(guó)外存在著很大的差距，制作成型方法不多，**于模壓、布帶纏繞，及近期開(kāi)發(fā)的手糊工藝等。RTM、拉擠等酚醛玻璃鋼成型工藝方法，才剛剛起步，但表現(xiàn)出很強(qiáng)的發(fā)展勢(shì)頭。
RTM成型工藝基本原理是將玻璃纖維或其他增強(qiáng)材料鋪放到閉模的模腔內(nèi)，用壓力(或真空輔助)將樹(shù)脂膠液注入模腔，浸透增強(qiáng)材料，然后固化，脫模成型制品。RTM成型工藝是從濕法鋪層和注塑工藝演變而來(lái)的新的復(fù)合材料成型工藝。RTM工藝通常使用增強(qiáng)材料形式有短切纖維氈、連續(xù)纖維氈、三維織物或特制的復(fù)合氈等，增強(qiáng)材料的種類(lèi)有玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維等。采用不飽和聚酯樹(shù)脂為基體的RTM成型工藝已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，對(duì)樹(shù)脂體系、增強(qiáng)材料鋪覆、流變特性、模具設(shè)計(jì)制造、制品結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、專(zhuān)用設(shè)備等方面都有系統(tǒng)深入研究。
四、酚醛樹(shù)脂成型工藝
1、RTM成型工藝(ResinTransferMolding)
而酚醛樹(shù)脂用于RTM工藝在國(guó)內(nèi)近幾年才出現(xiàn)。RTM生產(chǎn)工藝通常要求樹(shù)脂注射溫度下的黏度約為250-500mpa?s，以使纖維能很快地浸透，并避免鋪層或織物結(jié)構(gòu)被破壞。樹(shù)脂固化過(guò)程應(yīng)沒(méi)有或盡量減少小分子產(chǎn)生，以減少制品缺陷，提高各種性能。傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂由于通過(guò)縮合固化，固化過(guò)程中有小分子放出，容易造成制品缺陷，所以不太適合RTM工藝成型。
目前國(guó)內(nèi)對(duì)酚醛和其他高性能樹(shù)脂RTM成型工藝的需求主要來(lái)自**產(chǎn)品。但由于缺少專(zhuān)用的RTM酚醛樹(shù)脂，只能利用傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂進(jìn)行注射，固化時(shí)仍采用加壓方式，目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出許多制品，取得了較好的效果。RTM已經(jīng)成為航空航天**復(fù)合材料重要的成型工藝之一。三江集團(tuán)的佘平江等人，利用RTM成型工藝方法，使用氨酚醛樹(shù)脂復(fù)合了高強(qiáng)玻璃纖維三維編織體，分別制作了拉伸強(qiáng)度試片、彎曲強(qiáng)度試片、氧乙炔燒蝕試片，試片的纖維體積含量為55%。性能測(cè)試結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度為744MPa，拉伸模量為40.6GPa，斷裂應(yīng)變2.07%，彎曲強(qiáng)度為456.4MPa，彎曲模量31.8GPa，其力學(xué)性能接近于鋼，燒蝕性能大大好于模壓和纏繞復(fù)合材料。
馮志海等人在這方面也作了深入研究，并應(yīng)用于產(chǎn)品生產(chǎn)中。除傳統(tǒng)的氨酚醛外，華東理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的高碳酚醛樹(shù)脂也是針對(duì)RTM工藝開(kāi)發(fā)的改性氨酚醛樹(shù)脂，其具有較高的碳含量，較寬的工藝操作平臺(tái)。但仍采用傳統(tǒng)的縮合固化方式，有小分子釋放，需采用加壓成型。為適應(yīng)特種用途的需求，開(kāi)發(fā)RTM專(zhuān)用改性酚醛樹(shù)脂成為研究熱點(diǎn)。
中科院化學(xué)所研究的烯丙基改性酚醛和雙馬共聚樹(shù)脂、北京玻鋼院開(kāi)發(fā)的氰酸酯改性酚醛(酚三嗪)、四川大學(xué)研究的開(kāi)環(huán)酚醛(苯并惡嗪)均為其代表。國(guó)內(nèi)其他單位在上述品種的開(kāi)發(fā)上也做了許多工作，取得了很好效果。但針對(duì)酚醛樹(shù)脂體系的注射工藝、流變特性等方面的研究，還沒(méi)有深入進(jìn)行。北京玻鋼院復(fù)合材料有限公司開(kāi)發(fā)的氰酸酯改性酚醛熔體黏度在100℃/2h內(nèi)無(wú)變化，固含量>98%，固化溫度220℃，室溫儲(chǔ)存期6個(gè)月，Tg在350-400℃之間，沖擊強(qiáng)度比普通酚醛提高了約1.5～3倍，非常適于RTM成型工藝。
酚醛RTM制品種類(lèi)很多，諸如導(dǎo)彈鼻錐、油井管活塞及汽車(chē)用部件，可充分發(fā)揮酚醛制品的尺寸穩(wěn)定、抗蠕變、阻燃以及高溫力學(xué)性能好等優(yōu)勢(shì)。國(guó)外WES塑料公司利用RTM工藝，制作了許多**產(chǎn)品。FlexaduxPlasties有限公司，利用RTM工藝開(kāi)發(fā)生產(chǎn)幾種鐵路站臺(tái)用酚醛玻璃鋼制品。Move-Virge有限公司，則采用真空噴注工藝，研制成功玻纖含量較高的大規(guī)格中試品，長(zhǎng)寬均可達(dá)到3m左右，厚度為22mm。目前許多公司對(duì)RTM設(shè)備進(jìn)行了改進(jìn)，以便用來(lái)生產(chǎn)酚醛玻璃鋼制品。例如PlastechTT公司和維納斯公司，已經(jīng)推出1種可用來(lái)生產(chǎn)酚醛玻璃鋼的RTM專(zhuān)用設(shè)備。
