聚丙烯擠出發(fā)泡體系的性能和發(fā)泡機(jī)理研究
 自1941年DuPont公司將其**技術(shù)的“spongy”乙烯泡沫用作隔熱保溫材料以來，熱塑性聚烯烴發(fā)泡材料的發(fā)展已經(jīng)取得了長足的發(fā)展，其中聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS）泡沫早已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并應(yīng)用到國民經(jīng)濟(jì)的各個方面，而作為半結(jié)晶型熱塑性塑料家族重要成員的聚丙烯（PP）發(fā)泡材料的發(fā)展卻較為緩慢，但與PS和PE相比，PP具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：（1）PP的彎曲模量大約是1.52GPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PE的207MPa，因此PP泡沫的靜態(tài)載荷能力優(yōu)于PE；（2）PP的玻璃化溫度低于室溫，其中的無定形區(qū)在室溫下處于高彈態(tài)，而無定形的PS（玻璃化溫度為105℃）在室溫下處于玻璃態(tài)，因此PP泡沫的沖擊性能優(yōu)于PS泡沫;（3）PS泡沫在105℃以上使用時，發(fā)生軟化和變形；PE泡沫也很少在100℃以上使用，而PP泡沫的熱變形溫度比較高（165℃），耐高溫性能優(yōu)良，可以在高溫環(huán)境中使用；（4）PP具有非常優(yōu)良的耐化學(xué)性能，可以與PE媲美；（5）由于側(cè)甲基的存在，PP易于發(fā)生β降解，且PP泡沫便于回收利用，其環(huán)境友好性優(yōu)于其他發(fā)泡材料。正是基于上述優(yōu)點(diǎn)，PP發(fā)泡材料不僅可以替代現(xiàn)有的PS和PE泡沫，而且在許多工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用尤其是在汽車工業(yè)和食品包裝工業(yè)的應(yīng)用**競爭力，前景非常廣闊。

然而，與PS和PE相比，PP的擠出發(fā)泡非常困難，其主要原因是通用PP的可發(fā)性較差，其擠出發(fā)泡的加工窗口非常窄，Burt曾經(jīng)估算過適宜于通用PP發(fā)泡的溫度僅為4℃。當(dāng)溫度升至其熔融溫度后，PP的熔體彈性急劇下降，較低的熔體強(qiáng)度無法保證氣泡增長過程中泡孔壁所承受的拉伸應(yīng)力的作用，導(dǎo)致氣泡發(fā)生塌陷和破裂，以至于PP泡沫的開孔率很高，無法滿足使用要求。因此要制備PP發(fā)泡材料，從原料的角度首先要提高其可發(fā)性。從20世紀(jì)70年代開始，人們開始研究各種方法用于提高PP的可發(fā)性，并于20世紀(jì)90年初期取得了較大進(jìn)展。在擠出發(fā)泡中，發(fā)泡體系包括樹脂、發(fā)泡劑、成核劑等，它們的基本性能、它們之間的相互作用是擠出發(fā)泡得以順利進(jìn)行的基礎(chǔ)；而在發(fā)泡過程中，氣泡成核、氣泡增長、定型和固化的機(jī)理更是至關(guān)重要。

1. 聚丙烯發(fā)泡體系的性能

一個典型的聚丙烯擠出發(fā)泡過程如圖1所示。在擠出發(fā)泡的四個階段中，聚丙烯熔體的粘彈性、發(fā)泡劑在PP熔體中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)、PP的結(jié)晶行為，若發(fā)泡體系中采用成核劑，則成核劑的種類以及與PP熔體的相容性等均具有重要的作用，這些因素并非單獨(dú)影響發(fā)泡過程的某一階段，而是貫穿于整個發(fā)泡過程中。因此，聚丙烯的擠出發(fā)泡過程非常復(fù)雜。

1.1 聚丙烯熔體的粘彈性

在PP擠出發(fā)泡的氣泡增長階段，形成氣泡壁的PP熔體受到雙向拉伸，PP熔體經(jīng)歷強(qiáng)烈的拉伸形變，因此聚丙烯熔體的粘彈性對氣泡增長的穩(wěn)定性、泡孔尺寸的均勻性、氣泡的塌陷、破裂與否、發(fā)泡倍率，*終對發(fā)泡制品的性能將產(chǎn)生重要的影響。在氣泡增長的初始階段，要求聚丙烯熔體的拉伸黏度要低，以允許氣泡進(jìn)行快速增長；而在隨后的增長過程中，拉伸黏度必須增加到足夠高的水平以保持氣泡的增長穩(wěn)定，如果此時熔體的拉伸黏度出現(xiàn)下降，則受到拉伸已經(jīng)變薄的氣泡壁將在內(nèi)壓作用下變得更薄，氣泡容易出現(xiàn)塌陷，影響氣泡尺寸的均勻性和制品的發(fā)泡倍率。若此時熔體的拉伸黏度增加，則較薄氣泡壁的形變將會由于黏度隨應(yīng)力增加而降低，結(jié)果得到泡孔尺寸均勻、發(fā)泡倍率較大的制品。另外，在氣泡增長的*后階段，在高的拉伸速率下PP的熔體彈性要足夠高以阻止氣泡出現(xiàn)爆裂，促使閉孔的氣泡結(jié)構(gòu)。因此PP熔體在不同溫度和應(yīng)變速率下的拉伸黏度和熔體彈性是聚丙烯擠出發(fā)泡中的關(guān)鍵，過低的熔體黏度和熔體彈性將使PP擠出發(fā)泡的窗口變窄，無法控制氣泡的穩(wěn)定增長，得到上等的發(fā)泡材料。

一定溫度和應(yīng)變速率下，熔體的拉伸黏度隨時間或者應(yīng)力增加而快速增加的現(xiàn)象稱為應(yīng)變硬化，亦稱粘性增強(qiáng)；熔體彈性，工業(yè)上通常用熔體強(qiáng)度和擠出脹大來表征，其中擠出發(fā)泡中通常采用熔體強(qiáng)度，為以*大拉伸速率拉伸擠出樣條時的拉伸力（在一定的溫度下）。通用PP熔體在拉伸過程中拉伸黏度表現(xiàn)不出應(yīng)變硬化現(xiàn)象，并且熔體的彈性（熔體強(qiáng)度）很低，導(dǎo)致通用PP的可發(fā)性較差，適宜擠出發(fā)泡的加工窗口很窄。因此，長期以來，如何提高聚丙烯的可發(fā)性，也即提高通用PP熔體的粘度和彈性、拓寬PP擠出發(fā)泡的加工窗口是開發(fā)PP發(fā)泡材料必須解決的一個關(guān)鍵技術(shù)。

迄今為止，改善通用聚丙烯熔體粘彈性的主要技術(shù)包括：（1）增加相對分子質(zhì)量;（2）拓寬相對分子質(zhì)量；（3）與其它支化聚合物共混；（4）在通用聚丙烯線形主鏈上接枝長支鏈得到長鏈支化的聚丙烯；（5）通用線形聚丙烯與長鏈支化聚丙烯共混。這些方法對聚合物熔體的拉伸黏度和熔體彈性的影響是不同的：其中，增加相對分子質(zhì)量、拓寬相對分子質(zhì)量分布可以提高熔體強(qiáng)度，但對于熔體黏度的提高卻并不顯著；而在通用聚丙烯線形主鏈上引入長的支鏈，得到長鏈支化的聚丙烯則可以同時提高拉伸黏度和熔體彈性，長鏈支化聚丙烯具有顯著的應(yīng)變硬化現(xiàn)象和較高的熔體強(qiáng)度。

20世紀(jì)90年代以前，研究者大多通過交聯(lián)和與其他聚合物共混的辦法改變聚丙烯的流變性能以提高PP的熔體彈性。交聯(lián)包括輻射交聯(lián)和過氧化物交聯(lián)，但是，交聯(lián)度的控制比較困難，而且凝膠的存在影響了回收利用，實(shí)踐證明交聯(lián)并不是一種很好的技術(shù)。而與其它支化聚合物共混改性技術(shù)如與LDPE共混等，為了得到合適的熔體強(qiáng)度，所添加其他樹脂的量甚至要超過基體樹脂聚丙烯，也就無法充分利用聚丙烯的優(yōu)點(diǎn)。因此，從20世紀(jì)90年代開始，對于聚丙烯可發(fā)性的研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了如何開發(fā)長鏈支化的聚丙烯，在此領(lǐng)域，研究*多并取得商業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)是電子束輻射接枝技術(shù)，Himont公司（后Montell公司、Basell公司）和Borealis公司先后推出了商品化的高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMS-PP)(高熔體強(qiáng)度聚丙烯是長鏈支化聚丙烯的商業(yè)名稱)Profax系列和Daploy系列，其中Montell公司采用電子束輻射工藝的反應(yīng)溫度在80°C以下。他們發(fā)現(xiàn)PP的降解依賴于溫度，如圖2所示,在65°C左右，降解反應(yīng)和重建反應(yīng)達(dá)到平衡。但是在80°C以上，降解反應(yīng)速度要超過重組過程。這些長鏈支化的高熔體強(qiáng)度聚丙烯具有如下特征：（1）顯著的應(yīng)變硬化現(xiàn)象；（2）高的熔體強(qiáng)度（熔體彈性）（3）與線形聚丙烯優(yōu)良的相容性；（4）加工窗口擴(kuò)寬，已經(jīng)在發(fā)泡、熱成型、擠出涂布等領(lǐng)域取得成功應(yīng)用。

在電子束輻射接枝技術(shù)商業(yè)化以后，過氧化物誘發(fā)長鏈接枝PP技術(shù)和反應(yīng)擠出技術(shù)也引起了研究者廣泛的關(guān)注，尤其是對反應(yīng)擠出技術(shù)的研究近年來較為深入。Himont公司和Chisso公司擁有在低溫下采用過氧化物進(jìn)行PP長鏈接枝的**技術(shù)；AkzoNobel擁有采用幾種過氧化物反應(yīng)擠出進(jìn)行PP長鏈接枝的**技術(shù)并進(jìn)行了持續(xù)的研究開發(fā)，其他研究者也對反應(yīng)擠出表現(xiàn)出了濃厚興趣。這種新型的聚丙烯長鏈支化技術(shù)有望在未來進(jìn)行商業(yè)化轉(zhuǎn)化，但是必須注意的一點(diǎn)是，反應(yīng)擠出對于設(shè)備和工藝的要求非常嚴(yán)格。

圖2: PP降解反應(yīng)與溫度的依賴關(guān)系

高熔體強(qiáng)度聚丙烯的出現(xiàn)成功解決了聚丙烯擠出發(fā)泡的原料問題，但是由于HMSPP的價格大大高于通用聚丙烯，因此研究者對通用聚丙烯/長鏈支化聚丙烯共混物的擠出發(fā)泡性能進(jìn)行了深入研究，希望通過共混改性的方法一方面降低生產(chǎn)成本，另一方面又能滿足擠出發(fā)泡的要求。近幾年的研究結(jié)果表明[19-21]：在通用聚丙烯中添加一定量的支化聚丙烯是提高其可發(fā)性的一種行之有效的方法，添加少量的HMSPP，通用聚丙烯即可表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化和適度的熔體彈性，可以阻止氣泡增長中的塌陷，拓寬加工窗口，提高發(fā)泡倍率，獲得上等的PP發(fā)泡材料。這種共混改性方法是目前具有工業(yè)意義的一種方式，但是，對于不同的成核機(jī)理、不同的發(fā)泡體系、不同的加工設(shè)備、不同的加工工藝和不同的制品性能，如何確定*佳的HMSPP用量是一個關(guān)鍵的問題。

1.2 發(fā)泡劑的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)

擠出發(fā)泡中可以采用化學(xué)發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑，無論是化學(xué)發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體還是物理發(fā)泡劑如揮發(fā)性液體和惰性氣體等，發(fā)泡劑在聚合物熔體中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)都是重要的影響因素。
在聚丙烯擠出發(fā)泡過程中，首先要保證足夠量的氣體溶解在聚合物熔體中，但一定的溫度和壓力下氣體在熔體中的溶解度是固定的，過量的氣體將在熔體中形成空洞，阻止成核的順利進(jìn)行，破壞擠出發(fā)泡的穩(wěn)定性，并破壞*終制品的性能。此外，為了避免溶解有氣體的熔體到達(dá)發(fā)泡機(jī)頭之前提前成核，導(dǎo)致氣泡的不均勻增長，必須始終保證PP熔體/發(fā)泡劑體系在這一過程中形成均相溶液，也即必須保證適量的氣體以分子水平溶解在聚合物熔體中。此外，在氣泡成核過程中，要求PP熔體/發(fā)泡劑均相溶液經(jīng)歷快速的壓力降低，熔體中氣體的飽和壓力越大，形成的壓力差越大，氣泡的成核行為越好，因此獲取不同的溫度和壓力下不同的發(fā)泡劑在聚丙烯熔體中的溶解度非常必要。

氣體在聚合物熔體中溶解度的測量研究近年來取得了一些進(jìn)展，研究者*近嘗試采用一些方程來模擬氣體的溶解度，如Simha-Somcynsky理論已經(jīng)被成功用于模擬氣體的溶解度，并在大多數(shù)氣體-聚合物體系中得到了成功應(yīng)用。

除了氣體的溶解度外，氣體的擴(kuò)散系數(shù)也是一個非常重要的參數(shù)，擴(kuò)散速率隨擴(kuò)散系數(shù)的增加而增加。擴(kuò)散分為兩種情況，在聚合物熔體/發(fā)泡劑均相溶液的形成階段，氣體分子要擴(kuò)散進(jìn)入高分子的自由體積內(nèi)；當(dāng)氣泡成核后，溶解進(jìn)入自由體積的氣體分子又要擴(kuò)散出熔體而進(jìn)入氣泡核，氣泡開始增長。在這兩個過程中，氣體的擴(kuò)散系數(shù)均具有重要的作用，在均相溶液形成階段，擴(kuò)散速率大，可以縮短均相溶液的形成時間；當(dāng)氣泡開始增長時，增長的速率受到氣體擴(kuò)散速率和聚合物熔體的粘彈性影響。隨著氣泡增長的加速，氣泡壁開始變薄，氣泡之間氣體的擴(kuò)散開始增強(qiáng)，已經(jīng)擴(kuò)散入泡孔的氣體也有可能向外擴(kuò)散導(dǎo)致氣泡收縮甚至塌陷。因此，一定的條件下控制氣體的擴(kuò)散速率是獲得上等泡體結(jié)構(gòu)的另一個關(guān)鍵問題。

總之，在PP的擠出發(fā)泡中，不同的發(fā)泡劑、不同的加工設(shè)備和加工工藝，需要選擇合適的溫度和壓力以控制氣體的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)。

1.3 聚丙烯的結(jié)晶行為

在PP擠出發(fā)泡中，泡沫結(jié)構(gòu)受到熔體結(jié)晶的影響，在擠出機(jī)頭處進(jìn)行固化定型。因此，擠出機(jī)頭處PP的結(jié)晶溫度非常重要，如果結(jié)晶發(fā)生在發(fā)泡的早期，即發(fā)生在溶解的發(fā)泡劑剛擴(kuò)散出熔體而進(jìn)入成核的氣泡，那么較早的固化將使推動氣泡增長的氣體量不足，氣泡增長的動力不夠，影響發(fā)泡倍率和*終制品的密度；如果結(jié)晶的速率過快，也將造成上述情況的發(fā)生。而如果保持很高的機(jī)頭溫度，結(jié)晶時間較長，則氣體向外擴(kuò)散逃逸的幾率增大。因此，合適的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率對于PP的擠出發(fā)泡具有重要影響。

PP的結(jié)晶行為受到降溫速率、加工參數(shù)、分子結(jié)構(gòu)、填料等的影響很大。但目前對擠出發(fā)泡體系結(jié)晶行為的研究不多，P.SPITAL等近期的研究已經(jīng)表明高熔體強(qiáng)度PP和通用線形PP的初始結(jié)晶溫度存在約10C的差異，HMSPP在高溫下結(jié)晶，如圖3所示，這種差異對發(fā)泡材料的結(jié)構(gòu)造成很大的影響。因此，開展PP擠出發(fā)泡體系的非等溫結(jié)晶行為影響研究將具有重要意義。

圖3: 支化聚丙烯和線形聚丙烯的DSC曲線（降溫速率10°C/min）

1.4 成核劑

聚丙烯擠出發(fā)泡中常用的成核劑為滑石粉、苯甲酸鈉等。目前的研究表明：在發(fā)泡體系中添加成核劑，可以降低不添加成核劑時所需要的較高加工壓力和壓力降速率。至于成核劑的類型和規(guī)格、添加量的多少、降低壓力和壓力降速率的程度則取決于發(fā)泡體系的性能和加工工藝等諸多因素[20-21,25-26,29-31]。

2. 發(fā)泡機(jī)理

氣泡成核過程對控制泡體結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，如果在PP熔體中能同時出現(xiàn)大量均勻分布的氣泡核，氣泡的成核速率非常高，則常常能得到泡孔密度高、泡孔尺寸細(xì)小并且分布均勻的上等泡沫體，氣泡的成核行為比較好；如果PP熔體中的氣泡核不是同時出現(xiàn)，而是逐步出現(xiàn)的，氣泡的成核速率低，并且數(shù)量較少，則常常得到泡孔尺寸大、分布不均勻、泡孔密度較小的劣質(zhì)泡沫體，氣泡的成核行為比較差。因此，研究PP擠出發(fā)泡的氣泡成核的關(guān)鍵在于盡可能地提高氣泡的成核速率和成核密度，而成核密度是決定泡孔密度的關(guān)鍵因素，只有氣泡的成核速率很快，成核的密度很高，*終的泡孔密度才有可能很高。

C.B.Park和L.K.Cheung以CO2和異戊烷作發(fā)泡劑，分別研究了線形PP和支化PP的氣泡成核行為，擠出發(fā)泡采用單螺桿擠出機(jī)，發(fā)泡體系中不添加任何成核劑，氣泡成核主要由熱力學(xué)不穩(wěn)定性所控制。研究發(fā)現(xiàn)：線形PP的初始?xì)馀莩珊藬?shù)量高于支化PP，但氣泡的塌陷現(xiàn)象比較嚴(yán)重；而支化PP的初始?xì)馀莩珊藬?shù)量低于線形PP，氣泡塌陷現(xiàn)象非常不明顯。壓力越高（20MPa以上），擠出發(fā)泡的泡孔密度越高（達(dá)106個/cm3）。

C.B.Park、L.K.Cheung和S.W.Song研究了成核劑對聚丙烯擠出發(fā)泡的氣泡成核行為的影響。研究采用單螺桿擠出機(jī)，添加滑石粉作成核劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：異戊烷作發(fā)泡劑時，氣泡成核由滑石粉的用量所控制，而對異戊烷的用量不太敏感。CO2作為發(fā)泡劑時，泡孔密度對CO2和滑石粉的用量均非常敏感。添加滑石粉后，無論是壓力還是壓力降速率均不再對泡孔密度產(chǎn)生強(qiáng)烈影響，在相當(dāng)?shù)偷膲毫担?~10MPa）和壓力降速率下即可得到較高的泡孔密度（達(dá)106個/cm3）。

A.H.Behravesh、C.B.Park、L.K.Cheung和R.D.Venter研究了異戊烷為發(fā)泡劑、Hydrocerol（檸檬酸和苯甲酸鈉的混合物）為成核劑的聚丙烯的氣泡成核行為。擠出發(fā)泡采用單螺桿擠出機(jī)，所用樹脂為線形PP。研究發(fā)現(xiàn)：隨著成核劑用量的增加，泡孔密度增加，但成核劑過量時，泡孔密度減少；添加成核劑后，在較低的加工壓力下即可得到很高的泡孔密度。Hydrocerol的添加，使體系的成核由異相成核所控制。

H.E.Naguib等研究了支化PP和線形PP的氣泡成核行為。研究中采用了串聯(lián)單螺桿擠出機(jī)，用n-丁烷作為發(fā)泡劑，滑石粉作成核劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：純線形PP的泡孔密度為3×105個/cm3，純支化PP的泡孔密度為8×106個/cm3，隨著支化PP用量的增加，泡孔密度也隨之增加。H.E.Naguib線形PP擠出發(fā)泡的泡孔密度低于支化PP泡孔密度的研究結(jié)果與C.B.Park等人的研究結(jié)果相反。

S.T.Lee研究了剪切效應(yīng)對熱塑性泡沫成核的影響，結(jié)果表明：剪切應(yīng)力增加，泡孔密度增加，剪切應(yīng)力在氣泡成核過程中比壓力降和壓力降速率更為重要，尤其是在氣體濃度較低時更是如此。

上述研究表明，在不同的樹脂種類和用量、發(fā)泡劑類型和用量、成核劑種類、尺寸、形狀和用量、聚合物熔體中的壓力分布以及發(fā)泡劑在聚合物熔體中的溶解度和分散性，不同的發(fā)泡設(shè)備以及加工條件、壓力降和壓力降速率條件下，影響氣泡成核行為的因素不盡相同，聚丙烯擠出發(fā)泡的成核機(jī)理存在較大差異，至于何種成核機(jī)理產(chǎn)生的氣泡核數(shù)量較多，并且易于實(shí)現(xiàn)，并無規(guī)律可循，需要根據(jù)不同的加工設(shè)備和工藝條件進(jìn)行綜合的評價。

關(guān)于PP擠出發(fā)泡氣泡增長模型的研究很少，主要原因是PP熔體的粘彈性行為與其他聚合物存在很大差異，影響的因素較多。但是由于氣泡增長對發(fā)泡材料的性能有很大影響，因此該領(lǐng)域的研究將會在未來吸引更多研究者的目光，相關(guān)的研究會深入持續(xù)進(jìn)行下去。

3 結(jié)語

具有顯著應(yīng)變硬化行為和較高熔體強(qiáng)度的長鏈支化聚丙烯是獲得上等發(fā)泡材料的前提。

氣體的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)、成核劑的種類和用量、PP的非等溫結(jié)晶行為對于控制發(fā)泡材料的結(jié)構(gòu)具有重要影響。

氣泡成核和氣泡增長的機(jī)理對于聚丙烯擠出發(fā)泡的配方設(shè)計(jì)、工藝確定和設(shè)備選型具有極其重要的意義。