橡膠的硫化體系
     橡膠的硫化就是通過橡膠分子間的化學交聯(lián)作用將基本上呈塑性的生膠轉化成彈性的和尺寸穩(wěn)定的產(chǎn)品，硫化后的橡膠的物性穩(wěn)定，使用溫度范圍擴大?！傲蚧^程（Curing）”一詞在整個橡膠工業(yè)中普遍使用，在橡膠化學中占有重要地位。橡膠分子鏈間的硫化（交聯(lián)）反應能力取決于其結構。不飽和的二烯類橡膠（如天然橡膠、丁苯橡膠和丁腈橡膠等）分子鏈中含有不飽和雙鍵，可與硫黃、酚醛樹脂、有機過氧化物等通過取代或加成反應形成分子間的交聯(lián)。飽和橡膠一般用具有一定能量的自由基（如有機過氧化物）和高能輻射等進行交聯(lián)。含有特別官能團的橡膠（如氯磺化聚乙烯等），則通過各種官能團與既定物質的特定反應形成交聯(lián)，如橡膠中的亞磺酰胺基通過與金屬氧化物、胺類反應而進行交聯(lián)。
     不同類型的橡膠與各種交聯(lián)劑反應生成的交聯(lián)鍵結構各不相同，硫化膠性能也各有不同。
     第①種是使用硫黃或硫給予體作交聯(lián)劑的情況，生成的可以是單硫鍵（x＝1）、雙硫鍵（x＝2）和多硫鍵（x＝3～8）；
      第②種是使用樹脂交聯(lián)和肟交聯(lián)的情況；
     第③種是使用過氧化物交聯(lián)的過氧化物硫化和利用輻射交聯(lián)的輻射硫化的情況，生成碳－碳鍵。
     多數(shù)的通用橡膠采用硫黃或硫給予體硫化，即在生膠中加入硫黃或硫給予體以及縮短硫化時間的促進劑和保證硫黃交聯(lián)效率的氧化鋅和硬脂酸組成的活性劑。在實際中通常按硫黃用量及其與促進劑的配比情況劃分成以下幾種典型的硫化體系：
      ①普通硫磺硫化體系由常用硫黃量（＞1.5份）和常用促進劑量配合組成。使用這種硫化體系能使硫化膠形成較多的多硫鍵，和少量的低硫鍵（單硫鍵和雙硫鍵）。硫化膠的拉伸強度較高，耐疲勞性好。缺點是耐熱和耐老化性能較差。
      ②半有效硫化體系由硫黃量0.8～1.5份（或部分硫給予體）與常用促進劑量配合所組成。使用這種硫化體系能使硫化膠形成適當比例的低硫鍵和多硫鍵，硫化膠的扯斷強度和耐疲勞性適中，耐熱、耐老化性能較好。
      ③有效硫化體系由低硫黃量（0.3～0.5份）或部分硫給予體與高促進劑量（一般為2～4份）配合組成。使用這種硫化體系能使硫化膠形成占**優(yōu)勢的的低硫鍵（單硫鍵和雙硫鍵），硫化膠的耐熱、耐老化性能好，缺點是拉伸強度和耐疲勞性能較低。
      ④無硫硫化體系不用硫黃而全部用硫給予體和促進劑配合組成。這種硫化體系與有效硫化體系的性能相似。
二、橡膠的補強及補強填充體系
     橡膠的補強是指能使橡膠的拉伸強度、撕裂強度及耐磨耗性等獲得明顯提高的作用。對于非自補強的合成橡膠，如果沒有加入補強劑，便沒有使用價值。加入炭黑等補強劑，可以使這些橡膠的強度提高數(shù)倍至十倍。炭黑對橡膠的強系數(shù)見表8.4－5
補強劑也使橡膠其它的性能發(fā)生變化，如硬度增大、定伸應力提高、應力松馳性能變差、彈性下降、滯后損失變大、壓縮長久變形增大等。
      ①補強劑橡膠的補強填充劑是按粒徑來分類的，粒子的大小是填料對物性影響的主要依據(jù)。補強性填料的粒子極小，能賦予非結晶橡膠以有用的強度性能，并對結晶橡膠的強度也有一些改進。填料質量和粒子大小可用來控制這兩類橡膠膠料的伸長性能。
     炭黑是較優(yōu)良的橡膠補強劑，多用于需要補強的場合。白色或淺色膠料的補強則使用被稱為白炭黑的二氧化硅（SiO2）。
表1炭黑對橡膠補強系數(shù)
膠種            拉伸強度MPa    補強系數(shù)     未補強的硫化膠補強的硫化膠
丁苯橡膠（SBR） 2.5～3.5      20.0～26.0           5.7～10.4
 丁腈橡膠（NBR） 2.0～3.0      20.0～27.0           0.6～13.5
 乙丙橡膠（EPDM） 3.0～6.0      15.0～25.0           2.5～8.3
 順丁橡膠（BR）   8.0～10.0     18.0～25.0           1.8～3.1
 天然橡膠（NR）   16.0～24.0    24.0～35.0           1.0～2.2
     炭黑是按制法（爐法或熱裂法）、粒子大?。?0毫微米到50微米）和“結構”（粒子連接成短鏈或集團）的多少來分類的。每一參數(shù)都對膠料性能有顯著的影響。其代表性用量是25～50phr，此量是用每百份橡膠中的重量份數(shù)來表示的。(phr)
     隨著炭黑用量的增加，橡膠的物性并不在單一炭黑用量上達其*優(yōu)值。硫化膠的伸長率隨著炭黑用量的增加而不斷降低，同時其模量或剛度卻不斷升高。隨著模量或剛度的增大，橡膠的變形性能（彈性）隨之削弱，而更象皮革，導致動態(tài)應變時滯后損失和生熱增加。
     ②增容粒狀填料這是些粒徑比補強性填料大得多的物料，粒徑通常是20微米。增容填料的主要功用是降低成本。隨著其在膠料中的配入量增加，抗張強度和耐撕裂成比例的降低。因此其用量由物性要求所決定。通常的做法是在同一膠料中并用補強性和增容性填料，以便增加較廉的非橡膠物料含量，而不太損害橡膠的物性。具有代表性的增容性填料是碳酸鈣和陶土。
     ③增塑（軟化）劑油類油類被用做增容和軟化材料，引起塑性增加用來抵消大量填料所引起的膠料在加工中流動阻力的增加和硫化膠剛度的增大。同時會造成滯后損失增加和蠕變及應力松弛速度的增加。圖7天然橡膠的物性與炭黑含量的關系
三、橡膠的老化及防老劑
    與許多其它有機材料一樣，橡膠的強度、延伸性能和其它有用的機械性能會隨時間的延續(xù)而逐漸劣化,稱之為橡膠的老化。其主要原因是熱氧老化和臭氧老化所致，它會因光或高溫亦或某些微量元素（如銅或錳）而更加惡化。
    熱氧老化是一個復雜的過程，包括許多反應。影響反應的條件有：工藝條件，金屬催化劑，溫度及配合劑配方等。熱氧老化的結果有兩種：
     ①因斷鏈導致橡膠軟化發(fā)粘。天然橡膠和丁基膠發(fā)生的氧化主要是這種反應機制。
    ②因不斷導致橡膠硬化發(fā)脆。丁苯膠、氯丁膠、丁腈膠及三元乙丙膠發(fā)生的氧化主要是這種反應機制。
    大多數(shù)情況下，這兩種損害機制都會發(fā)生，哪種機制占優(yōu)勢，哪種機制就決定制品的變化趨勢。而且不管發(fā)生哪種損害機制，橡膠伸長率的損失都是測試橡膠老化*敏感的指標。
    某些金屬(主要是銅、錳、鐵及鈷)離子能通過影響過氧化物的分解催化橡膠氧化反應，加速氧的侵蝕。這種情況對橡膠的生膠比對硫化膠更為明顯。硫黃硫化的硫化膠
中，僅天然橡膠及其它含不飽和異戊二烯單元的橡膠會被影響至明顯程度。改善方法是消除有害金屬的來源，和在膠料中加入能與金屬離子起反應生成穩(wěn)定產(chǎn)物的金屬穩(wěn)定劑。
     臭氧侵蝕機制通常認為是臭氧與橡膠中的不飽和部分(即“雙鍵”)發(fā)生反應生成臭氧化物，臭氧化物容易分解，造成橡膠斷鏈引起橡膠表面龜裂，龜裂隨機械破裂而進一步增長。如果制品處于應變條件就產(chǎn)生龜裂。隨著臭氧侵蝕歷程的反復進行，龜裂增長則愈大。無應力的橡膠，其外表面會形成一層稱為“霜”的銀灰色薄層，在濕熱環(huán)境下這種現(xiàn)象很容易發(fā)生。
     橡膠防老劑是一類能防止（嚴格的說是延緩）橡膠老化的物質。因為橡膠老化的本質是橡膠的熱氧老化和橡膠的臭氧老化，所以橡膠防老劑包括橡膠抗氧劑和抗臭氧劑。一般情況下，一種高效的抗臭氧劑也是一種抗氧劑，反之則不然。選擇防老劑的標準是以*低的成本獲得滿意的防老效果，需要考慮的因素包括防老劑的污染性、變色性、揮發(fā)性，溶解性、穩(wěn)定性以及物理狀態(tài)。
     胺類防老劑——不同類型的單胺和雙胺是高效抗氧劑，但一般都會產(chǎn)生較嚴重的變色和污染。這類防老劑廣泛使用的典型種類有：
    ①苯基萘胺類；
    ②二氫化喹啉類；
    ③二苯胺衍生物類；
    ④取代的對苯二胺類。
     酚類防老劑的效果一般不如胺類防老劑，但不存在變色問題。故不能使用胺類防老劑淺色橡膠制品，可選用酚類防老劑。非污染不變色抗氧劑有如下5類：
    ①受阻酚類抗氧劑；
    ②受阻雙酚類抗氧劑；
    ③對苯二酚類抗氧劑；
    ④亞磷酸酯類抗氧劑；
    ⑤有機硫化合物類抗氧劑。
     抗臭氧劑的選擇要根據(jù)橡膠的不同應用而定，靜態(tài)臭氧防護與動態(tài)臭氧防護各有許多不同的要求。針對不同的環(huán)境條件及不同的臭氧濃度，有如下四類物質可選作抗臭氧劑，其中有些物質的抗臭氧作用有一定的局限性。
    ①石蠟；
    ②二丁基二硫代氨基甲酸鹽；
    ③6－乙氧基－2，2，4－3甲基－1，2－二氫喹啉；
    ④取代的對苯二酚。
     防老劑在使用過程中的揮發(fā)損失，與防老劑的分子量和分子類型有關。通常，分子量越大，揮發(fā)性就越低。分子類型的影響又比分子量更大。例如，受阻酚的揮發(fā)性比具有相同分子量的胺類防老劑高。
     防老劑在橡膠中的溶解度取決于防老劑的化學結構以及膠種和溫度等因素。在橡膠中溶解度高，在水和有機溶劑中溶解度低是比較理想的。在橡膠中的溶解度低，則容易發(fā)生噴霜。在水和有機溶劑中的溶解度高，則在使用過程中易被水或溶劑抽出而損失。
     防老劑的物理狀態(tài)也是一個重要特征。橡膠聚合物制造部門需要液態(tài)和易于乳化的材料，而橡膠制品部門則需要選用固態(tài)的、能自由流動但無粉塵飛揚的材料。
     防老劑用量的原則是能保證橡膠制品在長期使用后不全部被消耗。必須同時考慮諸多因素，如材料的成本、膠種、污染的要求等。一般配方中的防老劑用量為3份左右。
兩種橡膠或高聚物能否相容是高聚物共混理論首先研究的重要內(nèi)容。相容性原為工藝概念，當橡膠或塑料中加入某種配合劑后在一定時間內(nèi)無噴霜析出現(xiàn)象，表示兩種物質相容，相反為不相容。許多高聚物共混體系，可以使分子相容，也可以是鏈段相容，但大多數(shù)情況下以鏈段是否相容作為衡量標準和依據(jù)。目前已知，大多數(shù)高聚物共混體都是力學不相容的，僅僅是因為粘度大，可長期處于動力學穩(wěn)定狀態(tài)，因而兩種不相容橡膠仍可并用，并獲得良好綜合性能。在生產(chǎn)實踐中，只要分散和動力學穩(wěn)定性較好，仍可獲得良好的工混效果。就是說，共混體系分散越容易，穩(wěn)定性越大，則相容性越好，相反則越差。
     從目前共混理論來看，完全相容共混體系并不是理想的體系，而由兩種不相容高聚物組成，但界面又結合得很好的體系，才是*理想的體系。
    （1）共混體系的相結構與性能的關系

      a.共混體系的微觀結構兩種橡膠或橡膠與塑料共混，大多不具備熱力學相容性，共混時可能出現(xiàn)復雜、多樣的微觀結構狀態(tài)，其形態(tài)有三種。即均相。一個連續(xù)相合一個分散相的兩相體系和兩個都是連續(xù)相的兩相體系。一般混合物的基本結構單元分為兩種，即分散相合連續(xù)相。
      b. 共混體系的相結構形態(tài)與性能的關系共混體系中，何種組分為連續(xù)相，對共混性能起決定作用。一般來說，連續(xù)相體現(xiàn)了共同體的基本性能，特別是機械性能和應力應變性質，如模型彈性和強度、溶脹等性能的影響較大，分散相對這些性能的影響則極為有限。分散相對內(nèi)耗熱、拉伸、氣體擴散、傳熱、滲透、粘接合光學性能的等方面的性能的影響較大。
      c.影響相結構形態(tài)的因素：共混比、粘度、內(nèi)聚能密度。
      d.分散相結構參數(shù)與性能的關系聚合物共混。往往會形成兩種體系，其中分散相結構參數(shù)對共混膠的性能有很大影響。分布均一性、分散相粒徑、分散相彈性模量或硬度。
     e.影響分散相粒徑的因素：混煉時間和分散相含量、聚合物粘度、溶解度參數(shù)、結構相似性、加工溫度、增容劑、共混歷程。
      （2）共混體系的界面層結構及其與性能的關系

a.共混體系的界面層結構形態(tài)在共混膠中，在兩相之間始終存在著過渡層即界面層。*典型的界面層是聚合物鏈段溶解、擴散生成的界面層。
b. 界面層結構及對共混膠性能的影響
      （a）界面層結構在相界面上始終存在著過渡層—界面層。界面層結構是由強鍵和弱鍵兩大部分組成的多相結構體系。

      （b）界面效應界面的作用較為復雜，下面試對橡膠共混中起主要和直接作用的幾個方面：偶聯(lián)、傳遞、阻斷、吸收和散射、誘導。

      （c）界面層對共混性能的影響共混膠的性能首先取決于組成高聚物性質、比例和共混狀態(tài)，而界面層的影響則有特別重要意義。
界面層對共混硫化膠性能影響的一個重要特點表現(xiàn)在提高耐疲勞性能和耐磨耗性能方向。另外界面層結構對含炭黑共混膠的電性能影響也較明顯。在炭黑品種和用量相同的情況下，CR/NR共混膠的電阻值比單一橡膠為低，導電性能更好。

c.影響界面層結構的因素
      (a)熱力學因素：表面張力、溶解度參數(shù)。
      (b)動力學因素：溫度、時間、剪切力、共硫化。
     苯橡膠的混煉多采用兩段混煉，因為兩段之間的冷卻有助于碳黑的分散，丁苯橡膠混煉的關鍵是使碳黑良好分散，為此總的原則是軟化劑應在碳黑投入并已在生膠中分散后經(jīng)過一定時間再加入，軟化劑提前加入或在碳黑凝膠形成之前加入，易使碳黑—軟化劑結塊，膠料物理性能下降（15~20％），但是軟化劑在碳黑完全分散后加入，也會使膠料破碎，延長混煉時間，降低混煉效率，因此一般以在密煉室中尚有1/5碳黑未吸收和分散時投入軟化劑為宜，這樣既容易混合也不使膠料打滑和破碎，膠料硫化膠拉伸強度可提高2~2.5Mpa，耐磨性提高7％。
     采用開煉機混煉時，吃粉后應搗膠和縮小輥距0.75±0.1mm進行薄通，以利碳黑和填料分散，硫化膠性能與分散溫度關系。
     在混煉過程中，丁苯橡膠與碳黑或白碳黑等補強劑含生膠結合凝膠，凝膠含量隨補強劑種類和混煉溫度而變化。凝膠能提高膠料定伸應力和拉伸強度，但含量過多會降低加工性能。碳黑和白碳黑中的水分會縮短丁苯橡膠膠料的焦燒時間和加快硫化速度。
1．開煉
     丁苯橡膠的生熱較大，裝膠容量應小于天然橡膠，輥距也應較小，以利散熱，輥溫宜保持在60±5℃丁苯橡膠的包輥性與天然橡膠不同，包于低溫輥，所以后輥輥溫應高于前輥5~10℃。
用開煉機輥煉時，輥距影響較大，丁苯橡膠拉伸強度在輥距為2mm時為*高，1mm以下，橡膠分子斷鏈嚴重，3mm以上分散**。
     一般采用兩段輥煉，其中**段的順序是先用小輥距破膠，接著放大輥距到1.4±0.1mm,膠料包輥,加硬脂酸,氧化鋅,防老劑和1/3軟化劑→1/3填充劑和1/3軟化劑→2/3填充劑和1/3軟化劑,加粉料完畢放寬輥距到1.9mm搗膠,在碳黑沒有全部混入生膠之前不能搗膠.然后再調(diào)小輥距到0.75±0.1mm,薄通5~6次,以利分散,膠料冷卻后,重新破膠加入硫磺,采用一段混煉者,可再放大輥時距進行搗膠加入硫磺等其它配合劑,促進劑的加入順序視其穩(wěn)定性而定,比較穩(wěn)定的可在一段混煉時的早期加入,穩(wěn)定性較差者可在二段混煉時加入.
2.密煉
     丁苯橡膠采用高壓,高速密煉比較合適,促進可以在壓片機上投資,軟化劑應后加(即在碳黑加完之后).硫磺一般在壓片機上投加,但是采用兩段混煉時也可在**密煉機中投加.