氟橡膠的改性的研究進(jìn)展
氟橡膠的改性的研究進(jìn)展
氟橡膠是上世紀(jì)50年代研製成功的主鏈或側(cè)鏈的碳原子上連有氟原子的高分子彈性體。氟橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化學(xué)品性，氣體透過(guò)率低，且屬於自熄型橡膠。氟橡膠的缺點(diǎn)是彈性和耐寒性能差、加工性**，而且價(jià)格頗為昂貴。40多年來(lái)，其性能不斷改進(jìn)，使其已廣泛地在各種要求耐介質(zhì)、耐高溫的密封部位、膠管、膠布和油箱等獲得應(yīng)用，成為不可替代的特種橡膠。
1 氟橡膠的主要性能
1.1 常態(tài)下的力學(xué)性能 26型氟橡膠一般經(jīng)配合後拉伸強(qiáng)度為10～20MPa；伸長(zhǎng)率150%～300%；撕裂強(qiáng)度在20～40kN/m之間，但是它的彈性較差。 氟橡膠的摩擦係數(shù)(0.8)比丁腈橡膠的摩擦係數(shù)(0.9～1.5)小。
1.2 耐高溫性能 目前，氟橡膠的耐高溫性能極好。氟橡膠在200～250℃下可長(zhǎng)期工作，在300℃時(shí)也可短時(shí)間工作，F(xiàn)246的耐熱性能比F26略好。 氟橡膠的拉伸強(qiáng)度和硬度隨溫度升高而明顯下降。拉伸強(qiáng)度和硬度的變化特點(diǎn)是，在150℃以下，隨溫度升高而迅速降低；在150-260℃之間，隨溫度升高，下降趨勢(shì)緩慢，見(jiàn)表1。
表1
氟橡膠在不同溫度下的性能變化：
性能 24℃ 50℃ 204℃
拉伸強(qiáng)度，MPa 16.8 3.4 2.0
拉斷伸長(zhǎng)率，% 330 120 80
邵爾A硬度，度 75 65 63
1.3 耐腐蝕性能 氟橡膠具有**的耐腐蝕性能。它對(duì)有機(jī)液體、不同燃料油和潤(rùn)滑油的穩(wěn)定性優(yōu)異，對(duì)大部分無(wú)機(jī)酸、碳?xì)浠衔?、苯和甲苯有良好的抗腐蝕性，僅僅不耐低分子的酯、醚、酮以及部分胺類化合物。
1.4 耐熱水和過(guò)熱蒸汽的性能 橡膠對(duì)熱水作用的穩(wěn)定性，不僅取決於本體材料，而且決定於膠料的配合技術(shù)。對(duì)氟橡膠來(lái)說(shuō)，用過(guò)氧化物硫化的氟橡膠優(yōu)於用胺類和酚類硫化體係的膠料。應(yīng)該說(shuō)，氟橡膠的耐熱水和過(guò)熱蒸汽性能一般，它不如乙丙橡膠，在180℃×24h的過(guò)熱水浸泡後體積變化不超過(guò)10%，物理性能冇有太大的變化。
1.5 壓縮長(zhǎng)久變形性能 氟橡膠用於高溫下的密封，壓縮變形性能是它的關(guān)鍵。維通型氟橡膠所以得到極其廣泛的應(yīng)用，是與它的壓縮變形的改進(jìn)分不開的。美國(guó)杜邦公司在20世紀(jì)60～70年代致力於提高氟橡膠對(duì)壓縮變形的抗耐性，取得了顯著效果。
1.6 耐低溫性能 氟橡膠的耐低溫性能較差，它能保持彈性的極限溫度為-15 - -20℃。隨著溫度的降低，它的拉伸強(qiáng)度變大，在低溫下顯得強(qiáng)韌。在測(cè)定2mm厚的標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)，其脆性溫度在-30℃左右；厚度為1.87mm時(shí)為-45℃；厚度0.63mm時(shí)為-53℃；厚度0.25mm時(shí)為-69℃。一般氟橡膠使用溫度可略低於脆性溫度。如美國(guó)**標(biāo)準(zhǔn)MIL-25879D中規(guī)定使用溫度為-40～205℃。國(guó)外對(duì)氟橡膠在航天發(fā)動(dòng)機(jī)中使用溫度極限為-35℃。
1.7 耐天候老化和耐臭氧性 VitonA自然存放10年之後的性能仍然是令人滿意的。在臭氧濃度為0.01%的空氣中，經(jīng)45d作用未出現(xiàn)明顯的龜裂。它的耐天候老化和耐臭氧性也是令人滿意的。
1.8 電性能 氟橡膠的電絕緣性能不是太好，隻適用於低頻低電壓下使用。溫度對(duì)它的電性能影響很大，如從24℃升到184℃時(shí)，其絕緣電阻下降5個(gè)數(shù)量級(jí)。
1.9 氣透性 氟橡膠的氣體溶解度比較大，其擴(kuò)散速度比較小，總的氣透性很小。在氟橡膠中，由於填料的加入，充填了橡膠內(nèi)部的空隙，從而使硫化膠的氣透性變小，這對(duì)於真空密封是很有利的。如配合適宜，氟橡膠可解決10^-7 Pa真空密封。
1.10 阻燃性 氟橡膠遇火能燃燒，燃燒時(shí)會(huì)分解出HF氣體，腐蝕性、毒性大。離火即自熄。
2 氟橡膠的改性研究 針對(duì)氟橡膠的彈性、耐寒性差，價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，科研工作者做了大量的研究工作，以改善橡膠性能。橡膠改性主要有兩個(gè)方向：其一是通過(guò)主鏈改性，如氟醚橡膠、氟矽橡膠的開發(fā)，將醚鍵引入氟橡膠主鏈，增大了大分子的柔性，使其低溫性能大大改善的同時(shí)保留了氟橡膠原有特性，但由於開發(fā)生產(chǎn)成本高，極大地限製了其推廣和應(yīng)用；其二是橡膠並用，將氟橡膠與一些通用橡膠、特種橡膠並用，目的在於獲得性能優(yōu)異而成本較低的材料。由於氟橡膠自身結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，共硫化體係選擇比較困難，且並用後會(huì)部分降低氟橡膠獨(dú)有特性等原因，國(guó)內(nèi)外在並用方麵的研究開展得並不廣泛。到目前為至，氟橡膠的並用改性主要還停留在FPM/ACM，F(xiàn)PM/EPDM等方向。但氟橡膠具有其他橡膠不可替代的高性能，如何通過(guò)並用研究在改善氟橡膠缺點(diǎn)的同時(shí)，不降低甚至提高其獨(dú)有特性，還是一個(gè)值得關(guān)注的領(lǐng)域。
氟橡膠之間的並用
2.1.1 不同牌號(hào)氟橡膠的並用 眾所周知，同類橡膠的並用無(wú)論在相容性或共硫化方麵都很容易實(shí)現(xiàn)。如果選擇不同牌號(hào)氟橡膠(如2601和2605)進(jìn)行並用，可以降低部分氟橡膠膠料的硬度、拉伸強(qiáng)度，提高拉斷伸長(zhǎng)率，從而改善氟橡膠的加工性。氟橡膠2601氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，門尼粘度90，在生產(chǎn)中加工性能較差，而氟橡膠2605氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，門尼粘度隻有40。氟橡膠2601和2605並用後相對(duì)分子質(zhì)量分布加寬，起到一定的內(nèi)增塑作用，能使膠料更容易擠出。研究表明，並用後不會(huì)影響氟橡膠2601的耐熱性。
2.1.2 氟橡膠/氟醚橡膠並用 國(guó)外於20世紀(jì)70年代初合成出了氟醚橡膠，使氟橡膠的低溫性能得到明顯改善。如Vi-tonGLT生膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比氟橡膠F246降低了約14℃，但其價(jià)格高。北京航空材料研究院通過(guò)氟橡膠和氟醚橡膠並用，研製出氟橡膠FX-13，改善了氟橡膠的低溫性能，其脆性溫度可達(dá)-45℃，己成功的用於製造運(yùn)載火箭密封件，而且其價(jià)格比氟醚橡膠大大降低。 基本配方(質(zhì)量份) 氟橡膠100，酸受體5～7；硫化劑2～2.8；炭黑20-25。 氟醚橡膠100；酸受體3～7；有機(jī)過(guò)氧化物3～5；助硫化劑4～6；炭黑20～25； 並用比：5:2；硫化條件：175±3℃/10Mpa×20min。
氟橡膠和其他橡膠並用
2.2.1 氟橡膠與ACM並用 迄今未至，對(duì)於FPM/ACM並用體係的研究一直是氟橡膠並用膠研究的熱點(diǎn)。丙烯酸酯橡膠(ACM)*大特點(diǎn)是具有耐熱、耐油、耐老化和耐臭氧性，加工性能好，可以製造在150℃油溫下長(zhǎng)期使用的密封製品。另外，ACM的價(jià)格較低，綜合成本約為FPM的10%。兩者並用旨在製造耐油、耐高溫可在某些場(chǎng)合取代FPM使用的低成本製品。據(jù)報(bào)道FPM/ACM並用膠可製成溫度高達(dá)180℃的密封製品。 張軍等人研究表明，在以FPM為主組分的FPM/ACM共混體係中，既可采用FPM的硫化體係，也可采用以FPM硫化劑為主的硫化體係，而不宜單獨(dú)采用ACM硫化劑作為FPM/ACM共混物的硫化體係，否則可能導(dǎo)致共混物力學(xué)性能低、邵爾A型硬度低、拉斷伸長(zhǎng)率大、拉斷長(zhǎng)久變形偏高，呈現(xiàn)出明顯的硫化不足現(xiàn)象。另外，由於ACM與FPM的交聯(lián)活性基能夠直接反應(yīng)(或結(jié)合)，共混也可不需使用硫化劑。 基本配方(質(zhì)量份)：氟橡膠F26B 100；輕質(zhì)MgO13；氫氧化鈣4；3#硫化劑3；聚乙烯蠟2；噴霧炭黑10。 ACM橡膠AR72S100；硬脂酸1；硫黃1.3；硬脂酸鉀1.3；硬脂酸鈉3；噴霧炭黑50；N550炭黑30；聚乙烯蠟3；二甲基矽油3；防焦劑CTP1.5；防老劑ODA 2。 日本GAMEX公司開發(fā)了這類共混膠(商品名FAEl23)。該共混膠耐熱性符合汽車用橡膠材料F級(jí)(ACM為D級(jí))，耐候性優(yōu)良，成本低，加工性能相當(dāng)於一般合成橡膠。MitsuruK-ishine等之後又開發(fā)了新的FPM/ACM共混膠(簡(jiǎn)稱AG)，並與ACM和FPM膠料性能進(jìn)行了比較，其耐熱性和壓縮長(zhǎng)久變形優(yōu)於ACM，耐低溫性能優(yōu)於FPM，成本介於兩者之間，並且膠料加工性能好，工藝**，可在要求耐發(fā)動(dòng)機(jī)油、耐寒的同時(shí)又要求低成本的領(lǐng)域中應(yīng)用，如汽車工業(yè)或其他工業(yè)領(lǐng)域中的密封製品(O形圈、墊片、密封件等)、擠出製品(軸套、膠管)及提升閥座、隔膜、膠輥、膠帶、電線表皮等。張軍等對(duì)此類共混膠的研究結(jié)果也表明共混膠料具有良好的綜合性能且成本低於FPM。
2.2.2 氟橡膠和乙丙橡膠並用 氟橡膠和二元乙丙和三元乙丙橡膠均能進(jìn)行並用改性，氟橡膠和乙丙橡膠並用的目的主要是提高材料的彈性、耐低溫性和降低成本。據(jù)報(bào)道，選用過(guò)氧化二異丙苯/三烯丙基異氰脲酸酯(DCP/TALC)共硫化體係的二元乙丙橡膠與四丙氟橡膠的共混膠性能很好，能改善四丙氟橡膠的低溫性能，並降低價(jià)格。當(dāng)四丙氟橡膠中並用20%的乙丙橡膠時(shí)，所獲得的並用膠綜合性能比較好；其他並用比的膠也有一定的開發(fā)價(jià)值。 由於EPDM是一種性能優(yōu)良的通用橡膠，具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱、耐候、耐臭氧、耐水、耐水蒸汽、耐化學(xué)藥品等許多優(yōu)良性能，相對(duì)於四丙氟橡膠來(lái)講，它的典型特點(diǎn)是耐極性介質(zhì)性能較好，低溫性能優(yōu)越。四丙氟橡膠相當(dāng)於乙烯分子的氟取代物與丙烯的共聚物，因此，兩種橡膠在組成結(jié)構(gòu)上的相似，為兩者的並用提供了相容性基礎(chǔ)。通過(guò)將EPDM與FPM共混，理論上能夠在保證FPM優(yōu)良耐腐蝕性能的同時(shí)，提高材料的耐低溫性與彈性，改善加工工藝性能並降低材料成本。 一般FPM/EPDM並用的硫化體係也選用DCP/TAlC，四丙氟橡膠/EPDM的配比為50:50時(shí)，脆性溫度能降低至-40℃。 基本配方(質(zhì)量份)：四丙氟橡膠100；N-990 30，ZnSA 1.0；DCP 2.0；TAIC 5.0；MgO10；CaO 2。 EPDM 100；HAF 55；HSA 1；DCP 4；TAlC1.5；ZnO 5；MB 1；DOS 10。 由於EPDM與FPM本身極性相差很大，不易找到一種硫化體係使它們具有良好的硫化相容性，可是采用不同硫化體係時(shí)，彼此之間的影響又很大，使製得的靜態(tài)硫化共混物的物理性能很差。比較有效的解決方法是使用動(dòng)態(tài)硫化的方法，這種方法可以避免兩種硫化體係的相互乾擾，擴(kuò)大了共混橡膠硫化體係的選擇範(fàn)圍，製得具有良好性能的共混物。 在FPM/EPDM共混物中，當(dāng)共混比為70/30時(shí)，由於FPM為連續(xù)相，共混物性能與FPM相近，其質(zhì)量變化率、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率保持率以及耐油性均接近於純FPM的水平。隨著EPDM用量的增大，共混物的耐熱空氣老化性能和耐熱油性能都變差。
2.2.3 氟橡膠與NBR並用 丁腈橡膠是常用的耐油橡膠，使用溫度為120℃，化學(xué)穩(wěn)定性良好，價(jià)格遠(yuǎn)低於氟橡膠。氟橡膠和丁腈橡膠並用的目的是大幅降低產(chǎn)品的價(jià)格，改善氟橡膠的加工性能，製得低硬度的氟橡膠產(chǎn)品，提高氟橡膠的耐疲勞性能，並在耐熱性和耐化學(xué)介質(zhì)性方麵處?kù)吨虚g狀態(tài)。 據(jù)報(bào)道指出，采用DCP/TAIC作為並用膠的共硫化體係能獲得綜合性能優(yōu)良，價(jià)格適中的FPM/NBR並用膠。另外，通過(guò)對(duì)並用膠的微觀相態(tài)研究發(fā)現(xiàn)，選用超高丙烯腈含量(丙烯腈含量48%)、門尼粘度較高的丁腈橡膠與門尼粘度較低的氟橡膠共混，得到的共混物是非均相混合體係。假如氟橡膠成連續(xù)相，則丁腈橡膠可通過(guò)共混改性使耐熱性得到明顯改善：即使氟橡膠不形成連續(xù)相，丁腈橡膠也被其保護(hù)而使耐熱性得以改善。通過(guò)電鏡觀察共混物的結(jié)構(gòu)形態(tài)可以看出，F(xiàn)PM/NBR共混物的配比為50/50時(shí)，二者的海相和島相難以區(qū)分。隻有當(dāng)FPM的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)60份時(shí)，氟橡膠才能形成連續(xù)相。為了降低成本，應(yīng)儘可能減少氟橡膠的配比，而又能形成氟橡膠連續(xù)相，通?？刹捎迷诠不煳镏刑砑釉鋈輨┑姆椒▉?lái)解決。結(jié)果表明，在共混體係中，使用乙烯基丙烯酸酯彈性體Vamac作增容劑，可改善丁腈橡膠與氟橡膠的相容性，效果較好。同時(shí)為了改善兩種膠的分散效果，可添加分散劑EAR(乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)，該共聚物同時(shí)也改善FPM/NBR並用膠的耐老化性質(zhì)。FPM/NBR並用膠的拉伸性能變化(下降)率隨氟橡膠含量的增加而降低；當(dāng)FPM/NBR中含有EAR時(shí)，下降率隨氟橡膠增量顯著減小。
2.2.4 氟橡膠與IR並用 將順式1,4-聚異戊二烯與不同結(jié)構(gòu)的氟橡膠並用可用於生產(chǎn)橡膠密封件。在此類並用膠中，氟橡膠含量達(dá)50質(zhì)量份，聚異戊二烯為連續(xù)相，使並用膠具有良好的耐寒性，但橡膠的耐油性則較差。如果在外加切應(yīng)力的動(dòng)態(tài)規(guī)程條件下用非傳統(tǒng)方法硫化此類並用膠，即將並用膠中的一組份預(yù)先動(dòng)態(tài)硫化是製備綜合性能優(yōu)良的橡膠的新方法，用此種方法也可控製FPM/IR並用膠的耐油、耐寒性。 FPM/IR用硫黃硫化體係及水楊基亞胺銅(鄰羥芐基亞胺銅CИM)交聯(lián)。CИM對(duì)聚異戊二烯隻有很弱的交聯(lián)作用，而硫黃、二苯胍、促進(jìn)劑DM在氟橡膠中冇有交聯(lián)作用。因此可以依次對(duì)每一組進(jìn)行交聯(lián)：在切應(yīng)力作用下於150℃製備並用膠時(shí)交聯(lián)氟橡膠，而聚異戊二烯則在*後靜態(tài)條件下交聯(lián)。 為了改進(jìn)異戊橡膠和FPM的相容性，可使用齊聚物改性劑，即含硫氨基矽烷樹脂或相對(duì)分子質(zhì)量為420，含25%-27%甲基丙烯酸基和3%環(huán)氧基的環(huán)氧丙烯酸樹脂。
2.2.5 氟橡膠與MVQ並用 矽橡膠是一種兼具無(wú)機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的高分子彈性體，由於其分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係如分子主鏈的Si-O鍵鍵能(451kJ/mol)比一般橡膠分子主鏈的C-C鍵鍵能(355kJ/mol)高得多等原因，與一般橡膠相比，矽橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、彈性、耐寒性，優(yōu)良的脫模性、電氣性、透氣性、導(dǎo)熱性、防水性及良好的溫度穩(wěn)定性。將矽橡膠與氟橡膠並用，可獲得兼具兩種橡膠特性的並用膠。 矽橡膠多以過(guò)氧化物為硫化劑，且現(xiàn)已開發(fā)出了不少用過(guò)氧化物作為硫化劑的氟橡膠，這樣就可以用過(guò)氧化物作為二者的共硫化劑。當(dāng)氟橡膠/矽橡膠的體積比為80/20時(shí)，脆性溫度比FPM降低10℃左右。t50則幾乎冇有變化；體積比為50/50時(shí)，t50可降至-29.5℃，低溫性能得到明顯改善，且成本降低。 基本配方(質(zhì)量份)：氟橡膠50；矽橡膠50；DCP 2.0；TAC 2.5；Ca(OH)2.5。 據(jù)報(bào)道日本合成橡膠公司開發(fā)的JSRJE-NIXF係列氟橡膠/矽橡膠並用膠具有優(yōu)良的耐熱性、耐寒性、耐油性、耐水性和耐蒸汽性，且價(jià)格相對(duì)較低。日本信越化學(xué)公司也開發(fā)了動(dòng)態(tài)疲勞性能優(yōu)良的X36100U係列氟橡膠/矽橡膠並用膠及拉伸強(qiáng)度大於13MPa、撕裂強(qiáng)度為30～60kN/m的高強(qiáng)度FE301U係列氟橡膠/矽橡膠並用膠。但是，目前有關(guān)矽橡膠、氟橡膠本身的特性對(duì)並用膠的相容性、共硫化性、力學(xué)性能的影響等方麵的基礎(chǔ)研究報(bào)道不多。氟橡膠/矽橡膠並用膠主要用於汽車供油膜片的製造.
