氟橡膠介紹
國外生產(chǎn)現(xiàn)狀
2003年**氟橡膠生產(chǎn)能力近40000t/a,品種(包括配合膠)50餘種,實(shí)際產(chǎn)量約30000t/a左右。主要生產(chǎn)國為美國、德國、意大利、比利時、荷蘭、日本和俄羅斯等。
氟橡膠存在著生膠加工工藝性能和硫化膠的物理性能不好協(xié)調(diào)的矛盾,因此一方麵氟橡膠在合成上通過加寬分子量分布範(fàn)圍和增加分子鏈非離子化端基.改善加工工藝和壓縮變形性能;另一方麵,開發(fā)新耐熱助劑,以解決熱穩(wěn)定交聯(lián)鍵和提高物理機(jī)械性能。
美國杜邦公司開發(fā)了Viton—A-HV,VitonE60、E60C用於墊片、o型圈和油封;VitonE-430,用於旋切墊片等複雜零件;Viton970用於液壓係統(tǒng)密封;VitonGLT用於低溫柔性用途等。
3M公司已開發(fā)出24個品級。其中有些是壓縮變形小,且硫化速度快的品級,如2170、2173、2174、2179和2180,可用於。形圈及墊圈;還有撕裂強(qiáng)度高,中等粘度和高粘度的膠料等;3M公司的FX11818。具有低溫柔性、能耐航空燃料和含醇汽油等。
意大利Montfluos公司的TecnflonP819N。含氟量達(dá)到70%,具有**的耐化學(xué)介質(zhì)性能。適於製造軸封和。形圈等密封製品。
美國Firestone公司開發(fā)的氟化磷腈橡膠(PNF),雖然含氟量低,但對許多化學(xué)介質(zhì)有足夠的耐受能力,具有優(yōu)異的耐溫性能,耐溫範(fàn)圍達(dá)-55~230℃。其性能類似矽橡膠和其它氟橡膠。並具有優(yōu)異耐磨、耐低溫性能。
20世紀(jì)70年代美國杜邦公司開發(fā)了氟彈性體Kalrez,稱為全氟醚橡膠,日本大金公司和前蘇聯(lián)也開發(fā)出此類產(chǎn)品,該橡膠具有聚四氟乙烯的耐熱、耐化學(xué)穩(wěn)定,能耐氟溶劑以外的一切溶劑,由全氟醚橡膠加工的密封製品可以在260-290oC下長期使用。間斷使用溫度可達(dá)到315℃。是目前耐熱性能*好的氟橡膠。日本信越公司開發(fā)並已經(jīng)商品化的液體氟彈性體(SHIN—ETSV—SIFEL係列),是一種主鏈含有全氟醚結(jié)構(gòu),可在150℃加工,並具有優(yōu)良耐油、耐溶劑、耐低溫性能的氟橡膠。
日本住友一3M公司推出三種耐甲醇、氨類高含氟聚合物-Fluorel三元聚合型氟橡膠:FT-2350、FT-2481和FT-2690,是偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物,具有良好的加工性能,耐老化性能優(yōu)異,適於製作機(jī)械、化工設(shè)備的密封件。
美國Exxon公司開發(fā)一種具有四氟乙烯一丙烯類共聚化學(xué)結(jié)構(gòu)的新型氟橡膠Atlas,其性能特點(diǎn)是在熱和腐蝕性環(huán)境中,能提高工作溫度極限並延長使用壽命,用於製造包括密封件在內(nèi)的各種密封製品。日本旭硝***和日本合成橡膠公司則開發(fā)出係列Atlas產(chǎn)品,如高分子量品級Aflasl00H、100S適用於模壓密封製品;通用型Aflas150P;低粘度品級Aflas150E,適用於擠出、壓延製品;*低粘度品級Aflas150L,用作襯裡;近年來三家公司又合作開發(fā)了Atlas係列產(chǎn)品,如Atlas200,主要用於軸封、密封圈、o形圈、密封圈、耐腐蝕襯裡。
日本大金公司開發(fā)的Dai1-dG-1001和G555。G-1001是可以用過氧化物硫化耐溶劑性良好的高含氟橡膠,G-555是一種耐含醇汽油性和低溫特性綜合平衡的氟橡膠品級。
Kel—F是美國3M公司生產(chǎn)的高分子量的三氟氯乙烯一偏氟乙烯彈性體,具有耐高溫和對強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)無機(jī)酸及高溫油的化學(xué)穩(wěn)定性。Ke卜F係列氟彈性體可用常規(guī)加工設(shè)備混煉、模壓和硫化加工.製成高強(qiáng)度硫化膠,可用六次甲基二胺甲酸酯或者有機(jī)過氧化物進(jìn)行硫化。
美國杜邦公司近期推出3種過氧化物硫化的Viton氟橡膠,如GF205NP,不需二段硫化,可降低成本;GBL205LF,不用氧化鉛配合,具有極好的耐蒸汽和耐酸性:GF-300,可以改善膠料的加工性能,且具有寬範(fàn)圍的耐燃油性。此外該公司還開發(fā)出新的耐汽車燃油的GBLT-201和GBLT-601.是替代現(xiàn)有品級的理想選擇,不僅成本低,且可以在-40oC下提供可靠密封。
目前氟橡膠發(fā)展至今已經(jīng)形成係列多品種的特種橡膠,**上工業(yè)化以聚烯烴類氟橡膠、亞硝基類氟橡膠,改進(jìn)的Viton新型氟橡膠及用過氧化物硫化的GH、GLT型為主要產(chǎn)品等。隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)步和應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ψ鹉z性能要求更高,目前國外新型高性能的氟橡膠產(chǎn)品仍源源不斷的被開發(fā)出來。
國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀
隨著我國汽車等工的發(fā)展對氟橡膠需求快速增長,1995-1998年,國內(nèi)氟橡膠消費(fèi)量年均增長速度高達(dá)21.55%,1999~2001年消費(fèi)增長近50%,2001年國內(nèi)氟橡膠的消費(fèi)量約為1500t左右,2002年國內(nèi)汽車產(chǎn)量突破了300萬輛,實(shí)現(xiàn)曆史性跨越,2003年迅猛發(fā)展,產(chǎn)量達(dá)到444.37萬輛,2004年上半年汽車工業(yè)增勢趨緩,但是仍保持較高增長速度,尤其是轎車產(chǎn)量增長維持相當(dāng)高速度,2004年1-2月國內(nèi)汽車產(chǎn)量303.05萬輛,其中轎車144.89萬輛,同比增加了30.21%,預(yù)計(jì)2004年汽車總產(chǎn)量約為522萬輛左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出“十五”規(guī)劃數(shù)據(jù).僅汽車行業(yè)預(yù)計(jì)2005年生產(chǎn)需要消耗氟橡膠4000t,社會維修量消耗lO00t左右,共需求氟橡膠5000t:此外國內(nèi)**、航空航天、水利設(shè)施等領(lǐng)域?qū)Ψ鹉z需求也在快速增長.預(yù)計(jì)2005年這些領(lǐng)域?qū)⑾姆鹉z1500t左右。因此國內(nèi)2005年氟橡膠的需求遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出前幾年的預(yù)測量,將達(dá)到6500t左右。根據(jù)汽車工業(yè)發(fā)展預(yù)測2010年國內(nèi)汽車工業(yè)對氟橡膠的需求量將達(dá)到7500t左右。加上其他領(lǐng)域的消耗,2010年國內(nèi)氟橡膠的市場容量約為95O0~10000t左右。
2003年國內(nèi)主要氟橡膠生產(chǎn)企業(yè)為上海三愛富新材料股份有限公司、晨光化工研究院兩家企業(yè)、江蘇梅蘭化工公司,總生產(chǎn)能力約為2500t/a,其中上海三愛富新材料股份有限公司l~t/a.晨光化工研究院lO00t/a,江蘇梅蘭500t/a。生產(chǎn)能力遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)市場需求,因此許多領(lǐng)域不得不直接從國外進(jìn)口氟橡膠。主要進(jìn)口國為美國、意大利和俄羅斯。目前我國氟橡膠不僅數(shù)量不能滿足需求,而且品種比較單一,主要為26型氟橡膠,產(chǎn)品性能也不如國外產(chǎn)品。鑒於國內(nèi)市場對氟橡膠的需求量快速增長.上海三愛富和四川晨光分彆擴(kuò)建生產(chǎn)裝置,如上海三愛富投資3.5億元在上海漕涇化工區(qū)建設(shè)新氟化工生產(chǎn)基地,擬分兩期實(shí)施。2005~2006年擬先建100噸/年偏氟乙烯裝置、1000噸/年聚偏氟乙烯裝置;2007~20o8年擬建設(shè)電解、環(huán)氧、氟橡膠。晨光研究院也在積極開發(fā)新品種。並建設(shè)新的氟橡膠生產(chǎn)線:另外國內(nèi)氟化合物*大生產(chǎn)企業(yè)浙江巨化正在利用其原料和技術(shù)從事氟橡膠生產(chǎn)。預(yù)計(jì)建設(shè)生產(chǎn)能力為500t/3左右,儘管這些項(xiàng)目陸續(xù)實(shí)施.但與國內(nèi)強(qiáng)勁的市場需求相比仍存在一定差距。其中產(chǎn)品質(zhì)量、牌號、性能等將是未來國內(nèi)氟橡膠生產(chǎn)企業(yè)重點(diǎn)需要解決的問題。
應(yīng)用
由於氟橡膠優(yōu)異的性能。應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展,製品類型越來越多,主要製品有各種密封材料、膠管、膠帶、膠布、絕緣材料等。在國內(nèi)主要用於汽車和航空航天領(lǐng)域,目前國內(nèi)汽車零部件用氟橡膠材料的主要製品有:發(fā)動機(jī)的曲軸前油封、曲軸後油封、氣門桿油封、發(fā)動機(jī)膜片、發(fā)動機(jī)缸套阻水圈、加油軟管、燃油軟管、機(jī)油濾清器單向閥、加油口蓋。型環(huán)、變速箱及減速器油封等等。
氟橡膠、矽橡膠和丙烯酸酯橡膠及耐熱彈性體成為未來汽車用橡膠材料的發(fā)展趨勢和主流。許多製品采用性能更為優(yōu)異的氟橡膠替代傳統(tǒng)材料。
燃油膠管。隨著無鉛汽油和電噴裝置等在汽車上使用,燃油膠管的結(jié)構(gòu)和材料變化較大.內(nèi)膠層已發(fā)展到用氟橡膠等代替丁腈橡膠.為了降低燃油滲透率和進(jìn)一步改進(jìn)耐熱性,內(nèi)膠層多采用複合結(jié)構(gòu),即由氟橡膠與氯醇橡膠或丙烯酸酯橡膠組成,由於氟橡膠價(jià)格昂貴,因此氟橡膠層比較薄,約為0.2mm~O.7mm,這種結(jié)構(gòu)燃油膠管成為國外主流產(chǎn)品,我國也開發(fā)出這種氟橡膠為內(nèi)層的膠管.在桑塔邪、奧迪、捷達(dá)、富康等汽車上使用。
油封,在技術(shù)含量較高的汽車發(fā)動機(jī)、變速箱、汽門油封方麵,所選用材料主要為氟橡膠、氫化丁睛橡膠等;由氟橡膠和矽橡膠複合油封成為*常用的發(fā)動機(jī)曲軸油封。裝卸車液壓係統(tǒng),大型裝卸車液壓係統(tǒng)連續(xù)工作時間長,油溫及機(jī)件溫度上升很快,普通橡膠不能滿足要求。而氟橡膠製品能滿足各種要求。
除汽車工業(yè)應(yīng)用外,氟橡膠密封件被用在鑽井機(jī)械、煉油設(shè)備、天然氣脫硫裝置上??稍谕瑫r承受高溫、高壓、油類和強(qiáng)腐蝕介質(zhì)等苛刻條件上使用;在化工中氟橡膠密封件被用在泵、管接頭、設(shè)備容器之中,用於密封無機(jī)酸、有機(jī)物等化學(xué)物質(zhì)。作為塑料擠出添加劑,聚乙烯、聚丙烯擠出加工時,低粘度氟橡膠能在擠出物口表麵形成很薄的膜,從而增加擠出速率並使製品獲得理想的外觀。在宇航、建材、機(jī)械等多個領(lǐng)域氟橡膠也有非常重要的應(yīng)用。
存在問題及建議
儘管我國氟橡膠近年來取得較快的發(fā)展,產(chǎn)品質(zhì)量與國外產(chǎn)品差距在縮小,但產(chǎn)品的品種、應(yīng)用、加工方法設(shè)備等方麵尚存在很大差距.特彆是加工應(yīng)用技術(shù)落後嚴(yán)重製約了它的發(fā)展。
目前國內(nèi)氟橡膠品種不到1O個,高含氟含量氟橡膠、耐低溫氟橡膠和直接用過氧化物硫化膠種還僅有試製品,氟橡膠新產(chǎn)品如偏氟乙烯係橡膠、磷腈氟橡膠、不需要二段硫化的氟橡膠及高純度氟橡膠還冇有正式產(chǎn)品問世。
國外基本上全部采用注射成型的加工方法,因此全部采用低粘度生膠,以改進(jìn)配方彌補(bǔ)分子量不足,我國現(xiàn)在加工氟橡膠基本上采用模壓加工,製品難以穩(wěn)定.生產(chǎn)效率低,其低分子量生膠在耐熱方麵和高分子基本相似。
國外既賣生膠,又有混煉膠或者母煉膠供應(yīng)市場,並可以根據(jù)用戶的需求提供不同配方的膠種,用戶使用十分方便。國外還建有專職從事配合膠生產(chǎn)廠,並具有調(diào)控能力,根據(jù)用途的不同配方也不同。因此品級相當(dāng)多,且測試設(shè)備齊全。而國內(nèi)冇有這方麵具有一定技術(shù)水平和一定規(guī)模的專業(yè)廠.國內(nèi)一些用戶如大眾汽車、通用汽車製造公司等都是因?yàn)闄z測不符合要求而拒絕使用國產(chǎn)膠。
鑒於國內(nèi)氟橡膠市場需求快速增長,對質(zhì)量、品種和數(shù)量要求越來越高,針對國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢,對我國氟橡皎工業(yè)提出以下建議:
針對產(chǎn)品品種少、加工手段落後的現(xiàn)狀,采取自主開發(fā)或引進(jìn)國外氟橡膠新品種。其中重點(diǎn)開發(fā)的是全氟醚橡膠、偏氟乙烯係橡膠、磷腈氟橡膠、四氟乙烯/丙烯橡膠、不需二段硫化的氟化橡膠、高含氟橡膠、高純氟橡膠、液體氟彈性體等。
開發(fā)與氟橡膠配套的加工助劑及應(yīng)用配方,氟橡膠具有許多**性能,但是加工性能比普通橡膠差,特彆是國內(nèi)普遍使用的膠種,加工粘度高、混煉和成型困難.對硫化條件要求較高,一般需要兩段硫化、硫化溫度高、時間長、操作繁瑣等。因此今後研究、生產(chǎn)單位應(yīng)與用戶加強(qiáng)技術(shù)服務(wù)和合作。在開發(fā)新的膠種的同時發(fā)展氟橡膠加工助劑,尤其是增塑劑、促進(jìn)劑、活化劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑和硫化劑等,同時加大應(yīng)用配方的研究。尤其是應(yīng)將汽車膠件的硫化配方和注射成型硫化配方放在首位,根據(jù)用戶和使用方麵的要求,指導(dǎo)用戶選擇和使用好氟橡膠。
改變目前以生膠的形式供貨影響了氟橡膠的應(yīng)用,因此國內(nèi)要改進(jìn)供貨的方式,大力開發(fā)混煉膠、母煉膠及助劑配套銷售的形式向用戶供貨,並根據(jù)實(shí)際需求有針對性地改進(jìn)配方。