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助劑對塑料製品性能的影響
日期:2024-09-01 10:05
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摘要:
為了改變聚合物的某些性能,如成型加工性能、顏色、使製品的更好的穩(wěn)定性等,需要在成型過程中加入一些助劑以改變聚合物的某些性能。我廠生產(chǎn)中所用到的助劑主要有色粉、分散油、抗氧化油、色母料、紫外線穩(wěn)定劑及脫模劑。下麵就對這些助劑做一些簡單的討論。
一、色母料
色母料是一類特殊產(chǎn)品,即顏料預先分散在與加工塑料具有兼容性的載色體中。對塑料加工廠家來說,使用色母料有以下優(yōu)點:
①、 顏料分散良好;
②、 減少了著色工作量;
③、 色澤準確;
④、 操作幾乎冇有粉塵;
⑤、 降低設備清理費用。
雖然使用色母料費用很高,但能節(jié)省時間和能耗,此外塑料加工廠家還可以得到可靠的著色保證,且在大多數(shù)情況下,由於著色強度的提高,可以降低著色費用,並且基本上不會改變聚合物的各種性能,不會發(fā)生移色現(xiàn)象。
色母料通常由著色劑、載體、分散劑以及其它輔助成分組成,其中著色劑和載體是*基本的、不可缺少的組成部分,其它成分則根據(jù)色母料的具體的使用情況的需要,分彆加以選用。著色劑會在下麵進行介紹,現(xiàn)主要對載體要求作一些簡要介紹。
色母料中的載體,通常使用高分子聚合物,載體的作用是“承載”著色劑和各種輔助成分,使著色劑等成分在載體中得到良好的分散並將各組分粘結(jié)成粒,達到防止飛揚,便於使用的目的。色母料的載體,一般使用和需要著色的塑料相同的聚合物,或者和需要著色的塑料兼容性較好的聚合物,對色母料用載體的基本要求列舉如下。
① 能很好地分散著色劑並能使之成粒;
② 和所需要著色的塑料之間具有良好的兼容性;
③ 流動性要好。如使用與需要著色的塑料相同的聚合物作載體,基分子量應低於新著色的塑料(載體的熔體流動速率大於需著色的塑料的熔體流動速率);當載體和所需著色的塑料為不同的聚合物時,載體的熔點要低於著色塑料的熔點,而且在相同溫度下,載體的熔體的流動性,要高於所需要著色的塑料熔體的流動性;在製成色母料之後,色母料的熔體流動速率,一般應為所需要著色的塑料的熔體流動速率的2~5倍。
④ 當色母料用於塑料著色時,不應因載體使用不當,對塑料製品的物理力學性能等特性造成負麵影響。
我們生產(chǎn)中主要用到的色母料為銀蔥色母料和黑色母料。銀蔥色母料應是以TPU為載體製得的。而黑色母料應為通用色母料,通用色母料一般用於低要求製品,通用色母料所用的載體在國內(nèi)一般是直鏈脂肪酸的鹽類,國外一般為氧化聚乙烯。
色母料的加工工藝過程有三個步驟,完成三個步驟的主要設備有三輥研磨機、塑料混合機、高速混合機、開放式塑煉機和單、雙螺桿擠出機。三輥研磨機其作用就是將色漿中的顏料顆料團聚體打開,生成原生顆料。塑料混合機就是將經(jīng)過三輥研磨機處理好的顏料與載體進行初步混合的機器。高速混合物也是一種初混合機器。經(jīng)過混合機初混合的顏料和載體再經(jīng)過開煉機的混合、塑化,可以製成色母料的半成品。(單、雙螺桿)擠出機是將經(jīng)過塑煉機的物料進行進一步的塑煉和造粒,從而製得外觀形態(tài)較好的色母粒。
因在色母料的製備過程中不存在有化學變化的作用,隻是一般的物理混合,所以其*性能主要取決於其所用原料的*性。
二、脫模劑
聚氨酯材料與許多材料都有較好的黏結(jié)性,因此在模塑成型時,需在模具表麵塗上脫模劑,以使製品表麵與模具中間形成很薄的隔離層,便於製品與模具脫離。從作用原理上,脫模劑與外潤滑劑相似,因此,一般的潤滑劑也可以用作脫模劑。
根據(jù)使用方法不同,可以將其分為內(nèi)脫模劑及外脫模劑兩類。內(nèi)脫模劑是在加工前,加入到聚合物中,在成型時,它會像外潤滑劑一樣,遷移到製品與模具的接口,形成一層易從模具脫離的薄膜。外脫膜劑則是在成型之前塗布在模具表麵上,能使製品的表麵光滑,並且易於脫模,但是外脫模劑,容易滯留在製品表麵。因為脫模劑實際上也是一種潤滑油,少量使用時不會對製品的性能造成影響,但過多的使用時會對聚合物的一些性能造成影響。如果製品在成型後還要進行印刷、噴塗或焊接,則在成型後應將脫模劑清洗乾淨,以免影響下一工序的效果。
外用脫模劑基本分為溶劑型脫模劑(即油性脫模劑)和水基型脫模劑。前者是以有機溶劑作為脫模物質(zhì)的分散劑,配製成一定濃度、粘度的溶液,以噴塗、塗刷等方式處置於模具內(nèi)壁中,等其中的溶劑揮發(fā)後,即可在模內(nèi)形成均勻的隔離膜層。但這類脫模劑含有大量有機溶劑,如丙酮、醋酸乙酯、甲苯、汽油、甲乙酮、二甲基甲酰胺、三氯乙烯等。雖然,它們在使用中易於調(diào)節(jié)粘度,使用方便,但由於含有大量揮發(fā)性(有毒)有機溶劑,對工人的身體健康會造成一定損傷,同時還存在著易燃的火災隱患,因此,該類脫模劑的使用,越來越受到日益嚴格的*法規(guī)的限製。水基型脫模劑是在這種形勢下逐漸發(fā)展起來的*型脫模劑,它是以水為溶劑稀釋脫模物質(zhì)製備的脫模劑,無毒、無味、不易燃,更不會產(chǎn)生揮發(fā)性有機溶劑,因此,受到人們的歡迎。在實際使用中,已逐漸形成完整的產(chǎn)品係列,取代溶劑型脫模劑。
作為脫模劑的物質(zhì)通常是蠟、脂肪酸金屬鹽類和矽烷類聚合物。目前使用*普遍的是矽烷類聚合物。我們在生產(chǎn)中用到的為乾性脫模劑SP-306,是一種主要成分是聚二甲基矽氧烷的油性脫模劑,不含氟裡昂,無臭氧層汙染劑,其溶劑應為有機溶劑。但是聚二甲基矽氧烷溶於甲苯、二甲苯,部分溶於丙酮、乙醇、丁醇,不溶於水。具有優(yōu)良的耐高溫低溫性能、電絕緣性能、憎水性、防潮性和化學穩(wěn)定性。其化學結(jié)構(gòu)式如下:
一般來講,乾性脫模劑快乾無油,表麵無油斑,主要用於需二次加工的各種塑料的注塑脫模,不需清洗。
三、分散劑
分散劑是向著色劑中加入的一種能被著色劑表麵吸附,防止細微的顏料粒子產(chǎn)生再凝聚的物質(zhì),分散劑往往還兼有潤滑作用,加入後更有利於顏料的分散,並降低其表麵能。我廠生產(chǎn)中用到的分散劑有分散油和分散粉兩種。
分散油已廣泛應用於各種基料的色母粒和注塑生產(chǎn)中,並賦予產(chǎn)品諸多功能,可很大程度上提高產(chǎn)品質(zhì)量。 1.提高顏料的分散性,使著色更均勻。2.使製品表麵具有光亮性。 3.降低熔體表麵粘度,降低擠出機的扭矩、擠出壓力。 4.減少並消除熔體破裂。5.並充當了內(nèi)、外脫模劑。
加入分散油能使聚合物分子間和聚合物與設備間的摩擦力減少,物料受到的剪切變得較均勻,流動變得比較平穩(wěn),有利於提高製品表麵的質(zhì)量。但分散油可以降低聚合物的流動溫度,增加其流動性,因此過多的加入,在高剪切作用條件下會縮短聚合物在設備中的停留時間,以致產(chǎn)生不均勻的熔融物料,同時對材料的玻璃化溫度、熱變形溫度、機械強度和伸長率等都會有影響,所以使用分散油時應先研究其對熔化的影響,然後再考慮它們的分散性能。
目前我們使用的分散粉是硬酯酸鹽,無毒,可用於直接接觸食品的塑料製品中。該分散劑可提高色粉在塑料製品中的分散能力和穩(wěn)定性,改善體係的流動性。由於它的添加量較?。?%左右),故對原料的物性幾乎冇有影響。添加量較大時,會影響製品間的貼合與透明性,同時機械強度也會變差。
因為各種顏料的分散性不同,所以分散劑的添加量也冇有明確的規(guī)定,隻能視具體情況而定,我廠生產(chǎn)中也冇有明確的規(guī)定量,隻是視色粉的用量及分散性,以及散出的效果而定,並無特定的比例。
四、抗氧劑
聚合物在成型加工過程和長期使用和貯存過程中,會因各種外界因素(如光、熱、氧、射線等)的作用而引起降解和交聯(lián),並使聚合物性能變壞而不能正常使用。為防止或抑製這種破壞作用而加入的物質(zhì)統(tǒng)稱為抗氧化劑。下麵主要討論一下抗熱氧化劑和光氧化劑。
(1)抗熱氧化劑
在我廠的生產(chǎn)中也稱為抗氧化油。
在討論聚氨酯的熱氧化性能時,有必要把它的硬段部分(尿烷基)的行為,與軟鏈段(多羥基部分)的行為區(qū)分開來。
尿烷結(jié)構(gòu)單元對熱氧化很穩(wěn)定,通常尿烷基團的氧化分解隻有在溫度高於它的熱裂解溫度下才會進行。當然,它的熱氧化穩(wěn)定性能也會根據(jù)尿烷基單元中與氮原子和氧原子相鄰的化學基團的性能不同而有所不同。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),芳香族二異氰酸酯基聚氨酯的熱氧化穩(wěn)定性比相同軟鏈段下的脂肪族二異氰酸酯聚氨酯熱氧化穩(wěn)定性要高。
在考慮軟鏈段部分熱氧化穩(wěn)定性時,大分子二元醇聚酯和聚醚之間就有顯著不同。聚酯二元醇不易於熱氧化,而二元醇聚醚卻很易熱氧化。這與低分子量醚形成鮮明對比,因為醚中氧原子鄰位的亞甲基容易氧化。在抗氧化問題上,二元醇聚醚與二元醇聚酯的差異十分明顯。對在氮氣和空氣中尿烷聚醚在130℃下的動態(tài)應力鬆弛進行比較分析發(fā)現(xiàn),儘管氮氣中尿烷聚醚可以與尿烷聚酯相比,但在空氣中尿烷聚醚有顯著的應力下降,這說明發(fā)生了嚴重的氧化降解,主要是醚鍵的α—碳原子上的氫被氧化。有很多事實證明,在無氧氣存在下,熱降解是在尿烷部分進行的;隻有在有氧氣存在的情況下,聚二元醇醚才會是聚氨酯的脆弱部分。
抗氧化劑能代替易受氧化分解的聚合物與氧反應,防止或推遲氧對聚合物的影響,抑製聚合物的氧化??寡鮿┑淖饔脵C理大致可分為二種:
①抗氧劑成為遊離基或增長鏈的終止劑;屬於這一類的主要物質(zhì)是化合酚類和芳基仲胺;這些化合物都具有不穩(wěn)定的氫原子,可借其與遊離基或增長鏈發(fā)生作用,而避免自由基或增長鏈從聚合物中奪取氫原子,從而阻止了聚合物的氧化降解。如以AH代表酚類抗氧劑,則穩(wěn)定機理,可表示如下:
對活性遊離基大分子
對具有引發(fā)作用的其它遊離基
HO? + AH → H2O + A?
R? + AH → RH + A?
反應式中A?雖是遊離基,但是比較穩(wěn)定,幾乎冇有與氧發(fā)生作用或從聚合物中奪取氫原子的能力,因此也就不會引起氧化降解作用中的引發(fā)和傳遞。
可用於TPU的此類抗氧劑有:
抗氧劑264(BHT)
化學名稱:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2,6-二叔丁基對甲酚。分子式為C15H24O,為白色結(jié)晶顆粒。易溶於甲醇、乙醇、甲乙酮、苯、甲苯等有機溶劑及豬油、大豆油,難溶於水、丙二醇、丙三醇。熱穩(wěn)定性好。
抗氧劑264是一種傳統(tǒng)的抗氧劑,廣泛用於塑料、橡膠,具有消除自由基作用??捎渺妒称啡缡秤糜汀R灿渺毒勖讯嘣己途郯滨ゲ牧现?。由於其分子量較低,具有較高的揮發(fā)性,近年來在國外逐漸被其他低揮發(fā)性的抗氧劑所取代。
抗氧劑245
化學名稱:三甘醇雙-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]。分子式C34H50O8,為白色或淡黃色結(jié)晶粉末或顆粒。不溶於水,溶於丙酮、酯酸乙酯,在聚醚多元醇中溶解度給為3%。毒性較低。
Irganox 245是一種空間受阻型酚類抗氧劑,特彆適合於有機物質(zhì),在合成、加工及*終使用中防止材料的熱氧降解。Irganox245無味、低揮發(fā)性,具有良好的色穩(wěn)定性和耐萃取性。該抗氧劑與聚合物兼容性好,抗熱氧效能高,在聚氨酯領(lǐng)域,它可用於RIM材料、氨綸、TPU、膠黏劑和密封膠等。它可以與相輔助穩(wěn)定劑(如硫酯、亞磷酸酯、亞膦酸酯、內(nèi)酯)、光穩(wěn)定劑和其它功能性穩(wěn)定劑並用,用量範圍0.03%~1%,一般用量0.05%~0.1%就可提供長期的熱穩(wěn)定性。TPU中用量為0.1%~0.5%。
抗氧劑1010
化學名稱:四[β-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸]****酯,四亞甲基(3,5-二叔丁基-4羥基苯丙酸)甲酯。分子式為C37H108O12,為可自由流動的白色粉末或顆粒,不溶於水,溶於丙酮、醋酸乙酯、甲苯。
抗氧劑1010是一種高分子量的受阻酚抗氧劑,揮發(fā)性很低,而且不易遷移,耐萃取。它能有效地防止聚合物材料在長期老化過程中的熱氧化降解,同時也是一種高效的加工穩(wěn)定劑,能改善聚合物材料在高溫加工條件下的耐變色性。在聚氨酯領(lǐng)域,它可用於RIM材料、氨綸、TPU、膠黏劑和密封膠等,可與輔助穩(wěn)定劑(硫醚、亞磷酸酯等)、光穩(wěn)定劑等並用。在聚合物中0.05%~0.1%就可提供長期的熱穩(wěn)定性,但根據(jù)不同的需要,用量可高達百分之幾。本品毒性很小。
抗氧劑1076
化學名稱:3,5-二叔丁基-4-羥基丙酸十八碳醇酯、β-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酯。分子式為C35H62O3,為白色至淺黃色粉末或顆粒。
抗氧劑1076是一種性能良好的受阻酚類抗氧化劑,在聚氨酯領(lǐng)域,可用於軟泡、TPU、氨綸等??稍诋a(chǎn)品之聚合前後或*終使用階段添加,可與其它添加劑如助穩(wěn)定劑(硫酯、亞磷酸酯等)、光穩(wěn)定劑及其它功能性穩(wěn)定結(jié)合使用。它在聚合物中0.05%~0.1%就可提供長期的熱穩(wěn)定性,一般用量為0.1%~0.4%。
抗氧劑1098
化學名稱:N,N-雙-[3-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙?;鵠己二胺。分子式為C40H60O4N2,為白色至灰白色粉末或顆粒。
抗氧劑1098是一種受阻酚抗氧劑,在聚氨酯領(lǐng)域,它可用於TPU、膠黏劑等。它可與亞磷酸酯、硫酯、羥基胺、內(nèi)酯等助穩(wěn)定劑,紫外線吸收劑、受阻胺等光穩(wěn)定劑,以及其它穩(wěn)定劑並用。它與抗氧劑168結(jié)合使用,效果特彆好。
抗氧劑1790
化學名稱:1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮;分子式為:C42H57O6N3, 為白色粉末,不溶於水,溶於丙酮、醋酸乙酯和甲苯。
抗氧劑1790是一種用於改善聚合物加工及長期穩(wěn)定性的受阻酚類主抗氧劑,具有高分子量,因此揮發(fā)性很低,具有優(yōu)良的耐萃取性。它與輔助抗氧劑如硫代二丙酸酯Irgano PS800或Irgano PS802並用具有協(xié)同效應,可作為長期熱穩(wěn)定劑,還可與受阻胺光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑並用??寡鮿?790適合於聚氨酯纖維及其它聚合物的成型加工,可用於TPU。0.02%~0.1%的低濃度即可有效地抑製其有高溫下加工及使用過程中的熱氧化降解。
抗氧劑3114
化學名稱:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。分子式為:C48H69O6N3,為白色結(jié)晶粉末。
高分子量、高熔點、低揮發(fā)性的三官能團受阻酚抗氧劑,可用於聚烯烴、聚酯、聚氨酯(纖維、TPU、彈性體)、尼龍等材料。
②抗氧劑成為氫過氧化物的分解劑;屬於這一類的主要物質(zhì)有正磷酸酯類和各種類型的含硫化合物等。它們都能使聚合物由於氧化降解產(chǎn)生的氫過氧化物分解成非遊離基型的穩(wěn)定化合物,從而避免因氫過氧化物分解成遊離基而引起一係列降解反應。分解的簡單形式可表示為:ROOH+ PD→非遊離基型的穩(wěn)定化合物。
可用於聚氨酯的此類抗氧化主要有:
亞磷酸三苯基酯(TPP)
分子式C18H15O3P,外觀(38℃)透明液體,低於室溫進為無色或淡黃色斜晶體,溶於大多數(shù)有機溶劑,不溶於水。
三苯基亞磷酸酯是一種多用途芳基亞磷酸酯,在許多聚合物中用作輔助抗氧劑,例如在聚氨酯中防止泡沫燒芯、提高色穩(wěn)定性,在聚酯生產(chǎn)中調(diào)節(jié)黏度、改善色穩(wěn)定性,還用於環(huán)氧樹脂、PVC、聚烯烴(用作輔助催化劑)、膠黏劑、塗料等。
亞磷酸三(壬基苯)酯(TNPP)
分子式C45H69O3P,為無色或淺黃色透明黏稠液體,溶於丙酮、芳香族及脂肪族烴、氯代烴及醇。不溶於水,在水中可緩慢水解,但在水乳液中一定期限內(nèi)具有足夠的水解穩(wěn)定性。
TNPP是一種磷酸酯,廣泛用於聚烯烴、苯乙烯聚合物、彈性體、膠黏劑、聚酯工程塑料、聚氨酯等,與許多聚合物具有良好的兼容性,是一種無汙跡,抗變色穩(wěn)定劑和抗氧劑。它一般可用作輔助抗氧劑,與酚類抗氧劑並用,產(chǎn)生協(xié)同作用。它還可與其它輔助穩(wěn)定劑如內(nèi)酯並用,也可與光穩(wěn)定劑並用。用量範圍在0.05%~1.0%。
亞磷酸二苯基異癸基酯(DPDP)
分子式為C22H31O3P,為透明液體,溶於大多數(shù)有機溶劑,不溶於水。DPDP是一種亞磷酸酯助抗氧劑,DPDP主要用作聚碳酸酯、聚氨酯、ABS樹脂、塗料等的顏色和操作穩(wěn)定劑??捎渺毒勖研蛙泬K泡。
亞磷酸二苯基異辛酯(ODPP)
分子式為C20H27O3P,透明液體,溶於大多數(shù)有機溶劑,不溶於水。ODPP是烷基-芳基亞磷酸酯,在ABS樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯、PET纖維、塗料中用作顏色和操作穩(wěn)定劑。在PVC樹脂中用作輔助穩(wěn)定劑,改善顏色和熱穩(wěn)定性。
亞磷酸三異癸基酯(TDP)
彆名:三異癸基亞磷酸酯,分子式為C21H63O3P,結(jié)構(gòu)式為:P(OC10H21)3,為透明液體,溶於大多數(shù)有機溶劑,不溶於水。TDP是在ABS、PET、塗料、PVC、聚碳酸酯和聚氨酯中用作輔助穩(wěn)定劑。
亞磷酸苯基二異癸基酯(PDDP)
分子式C26H47O3P,為透明淺黃色液體,溶於大多數(shù)有機溶劑,不溶於水。烷基芳基亞磷酸酯PDDP在ABS、聚碳酸酯、聚氨酯、塗料、PET中用作顏色和操作穩(wěn)定劑,在PVC中用作輔助穩(wěn)定劑。
上述兩類抗氧劑的作用是相輔相成的,所以通常兩者兼用。
生產(chǎn)中我們用到的抗氧化油是由優(yōu)得提供的,但他們不能提供所用的氧化油的化學名稱,故無法做更詳細的分析。但許多實驗證明,加入抗氧劑的TPU與未加抗氧劑的相比,在經(jīng)過高溫氧化後,前者的各種力學性能明顯好於後者,所以為避免TPU在加工期間力學性能的損失,抗氧劑是必不可少的。
(2)光穩(wěn)定劑
光穩(wěn)定劑在生產(chǎn)中稱為紫外光穩(wěn)定劑,有時也叫做耐黃變劑。
TPU是以芳香族二異氰酸酯TDI和MDI為主要原料製得,芳香族氨酯基的存在,
使得在長期日光照射下,會引起TPU的自動氧化降解,使TPU廣泛地產(chǎn)生化學交聯(lián)、變脆和不溶解,並使顏色變?yōu)辄S色甚至棕色。
光穩(wěn)定劑的作用是使光老化鏈反應中的一個步驟不能發(fā)生,從而防止或阻抑聚合物分子的降解。常用於TPU的光穩(wěn)定劑主要有紫外線吸收劑(UVA)和受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。
①紫外線吸收劑(UVA)
紫外線吸收劑可以看成是能夠吸收紫外光,並通過分子內(nèi)部變化,將吸收的光能變?yōu)檎駝幽埽僖詫λ芰蠠o害的熱能傳遞出去的特殊“染料”。
紫外線吸收劑的作用機理是:許多紫外線吸收劑由於形成分子內(nèi)氫鍵,當吸收光能後,氫鍵被破壞,吸收的能量又可以熱能的形式放出,使氫鍵恢複,繼續(xù)發(fā)揮作用;聚合物得以保護。
可用於聚氨酯彈性體的主要是苯並三唑類化合物。這類UVA顏色很白,對製品色澤幾乎無影響,光穩(wěn)定性略優(yōu)於二苯甲酮類,但熱穩(wěn)定卻較其略差,價格也略高,但與受阻胺有良好的協(xié)同效應。這類化合物的作用機理如下:
式中,X1,X2為H 或烷基;Y 為H 或Cl 。
可用於TPU的此類紫外線吸收劑主要有:
紫外線吸收劑Tinuvin 101
化學名稱:4-[[(甲基苯氨基)亞甲基]氨基]苯甲酸乙酯。分子式為:C17H18N2O2。為黃色黏稠液體,不溶於水,溶於丙酮、醋酸乙酯、乙醇、異丙醇等有機溶劑。在對波長280~350nm之間的紫外線有較強的吸收,*大吸收峰為308nm,幾乎不吸收可見光。
Tinuvin101是液態(tài)甲脒類紫外線吸收劑,它在UV光譜300~330nm之間有非常強的吸收峰,而在這個區(qū)域聚氨酯易受到輻射而降解。因此它對聚氨酯製品如微孔泡沫、整皮泡沫、傳統(tǒng)的硬泡、半硬泡、軟泡、織物塗層、某些膠黏劑、密封膠和彈性體都具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性能。也可用於其它聚合物體係。它使用方便,易於與聚酯多元醇及聚醚多元醇混溶,在許多溶劑中具有較高的溶解度,與異氰酸酯及其它聚氨酯添加劑也有良好的兼容性。Tinuvin101在聚氨酯中的正常用量範圍在0.2%~1.0%之間。在膠黏劑和密封膠中,Tinuvin101的濃度範圍在0.5%~1.0%之間。它可單獨使用,但由於其特殊的吸收特性,特彆適合於與其它穩(wěn)定劑體係如HALS、其它UV吸收劑、酚類抗氧劑、亞磷酸酯及苯並呋喃結(jié)合使用。
紫外線吸收劑Tinuvin 213
Tinuvin213是甲基3-[3-(2H-苯並三唑基地)-5-叔丁基-4-羥基苯]丙二酸酯與聚氧化乙烯(PEG300)的反應產(chǎn)物。它是混合物,含如下成分:52%組分A(相對分子品質(zhì)637,CAS編號104810-48-2);35%組分B(相對分子品質(zhì)975,CAS編號104810-47-1);13%組分C即聚氧化乙烯PEG300(相對分子品質(zhì)300,CAS編號25322-68-3)。為淺黃色透明液體,溶於丙酮、甲苯、氯仿、醋酸乙酯、乙醇、二氯甲烷等有機溶劑。
Tinuvin213是液態(tài)羥基苯酚苯並三唑類的紫外線吸收劑,幾乎不吸收可見光,能強烈吸收波長為300~400nm的紫外線,*大吸收峰為303nm和342nm,防止聚合物光降解,它具有低揮發(fā)性,液態(tài)形式的產(chǎn)品易於操作??捎渺对S多種材料,包括聚氨酯(RIM、TPU、密封膠等)、液態(tài)濃色漿、彈性體、苯乙烯聚合物、PMMA、乙烯基聚合物、聚碳酸酯等工程塑料和聚烯烴。用量範圍0.15%~1%。它也可與其它穩(wěn)定劑如HALS、受阻酚抗氧劑及/或助穩(wěn)定劑結(jié)合使用。
組分A:R—COO—[(CH2)2O]n—H
組分B:R—COO—[(CH2)2O]n—CO—H
組分C:HO—[(CH2)2O]n—H
紫外線吸收劑UV-328
化學名稱:2-(2`-羥基-3`,5`-二叔戊基苯基)苯並三唑,2-(2H-苯並三唑基-2)-4,6`-二叔戊基苯酚。分子式為C22H20N3O。為淺黃色或白色粉末或顆粒,不溶於水,可溶於甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮、溶劑汽油等有機溶劑和增塑劑。
UV-328是高效紫外線吸收劑,能有效地吸收波長為270~38nm的紫外線,*大吸收峰為306nm和345nm,光穩(wěn)定效能與UV-327相似,本品與聚合物兼容性好,揮發(fā)性低,耐洗滌。主要用於聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯、ABS樹脂、環(huán)氧樹脂和纖維樹脂等。在聚氨酯領(lǐng)域,可用於TPU、RIM聚氨酯、氨綸、密封膠等。根據(jù)用途和材料的不同,用量範圍為0.1%~1.5%。UV-328可單獨使用,也可與受阻胺光穩(wěn)定劑、抗氧化劑(受阻酚、亞磷酸酯、硫基增效劑、羥基胺、內(nèi)酯)及其它功能性穩(wěn)定劑配合使用,UV-328與受阻胺光穩(wěn)定劑結(jié)合使用,效果很好。
紫外線吸收劑Tinuvin 571
化學名稱:2-(2-羥基-3-十二烷基-5-甲基)苯並三唑。分子式為C25H35N3O,為液態(tài)化合物,不溶於水,溶於丙酮、醋酸乙酯等有機溶劑。
紫外線吸收劑Tinuvin571為羥基苯酚苯並三唑類液態(tài)紫外線吸收劑。在300~400nm區(qū)域有較強的吸收,而在可見光吸收很少,*大吸收峰在303nm和343nm。該液態(tài)紫外線吸收劑溶於許多溶劑、單體或中間體,容易乳化於水性膠黏劑中。它與許多聚合物有良好的兼容性,高溫時的低揮發(fā)性,較高的光穩(wěn)定效率。Tinuvin571可用於熱塑性聚氨酯、整皮聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯密封膠、PVC、PMMA、EVA、熱固化不飽和聚酯及合成纖維(包括氨綸)等,也可用於乳膠、蠟製品、膠黏劑、苯乙烯聚合物、彈性體和聚烯烴。在聚氨酯中571的用量在0.2%~0.5%之間。Tinuvin571可與酚類抗氧劑、助穩(wěn)定劑(亞磷酸酯、硫醚等)、UV吸收劑及HALS結(jié)合使用。Tinuvin 571與受阻胺光穩(wěn)定劑Tinuvin5765、抗氧劑Irganox 1135的混合物(Tinuvin B75)具有良好的協(xié)同效果。
② 受阻胺類化合物(HALS)
受阻胺是一類在分子中含有呱啶基,並在呱啶基的氮原子兩側(cè)的碳原子上各連接有兩個甲基,在N原子上接有烷基或烷氧基等基團的化合物。關(guān)於受阻胺在光穩(wěn)定體係中的作用有多種說法,一般認為主要作用如下:
A捕捉自由基。受阻胺分子中呱啶環(huán)上的仲胺基在熱、光等氧化條件下,至少可以部分轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硝酰自由基(NO?);它們能與聚合物中的高分子聚合物自由基R?及高分子聚合物烷氧自由基RO?作用,使之失去活性,生成的酯及過氧化酯則又會因與聚合物中的R?、ROO?作用而恢複到原態(tài)。這樣地自我再生使受阻胺一個分子能捕捉多個聚合物中的高分子自由基,從而能有高的抗光老化性能。
B 使氫過氧化物分解;
C 能間接吸收紫外光,抑製發(fā)色團的活性,阻止“開鏈”效應。
D 起淬滅劑的作用,能移走激發(fā)態(tài)分子,主要是單線態(tài)氧1O的額外能量。
受阻胺在很低的濃度下就能起到很好的光穩(wěn)定作用,比一般的紫外線吸收劑的穩(wěn)定效果高2到4倍,常用於聚氨酯的受阻胺類穩(wěn)定劑有(2,2,6,6-四甲基呱啶)癸二酸酯及4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基呱啶。
此類光穩(wěn)定劑由於分子中有NH基,早期的產(chǎn)品耐堿及溶劑抽提略差,且對皮膚有一定的刺激性,便通過一些改進措施,這些缺點已大大改進??捎渺禩PU的此類光穩(wěn)定劑有以下幾種:
光穩(wěn)定劑UV-765(光穩(wěn)定劑292)
化學名稱:雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)癸二酸酯,分子式為C30H36O4N2,為淺黃色透明液體,5℃以下可結(jié)晶,不溶於水,溶於丙酮、苯、氯仿、環(huán)己烷、正己烷、醋酸乙酯、甲醇、二氯甲烷等有機溶劑。
光穩(wěn)定劑UV-765是一種液態(tài)受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。該光穩(wěn)定劑常溫下是液態(tài)的,操作方便,與聚合物兼容性好,熱穩(wěn)定。它是一種高效光穩(wěn)定劑,可用於改善許多聚合物的耐候性,包括聚氨酯(密封膠、塗料、膠黏劑、RIM和TPU)、不飽和聚酯、丙烯酸樹脂、乙烯基聚合物、苯乙烯聚合物,聚烯烴、色漿及其它有機物質(zhì)。在聚氨酯體係中它不與異氰酸酯反應。根據(jù)聚合物品種及性能要求,該光穩(wěn)定劑用量範圍在0.1%~1.0%之間,它與紫外線吸收劑並用,可獲得良好的協(xié)同作用。為了取得*佳光穩(wěn)定效果,聚合物中需添加抗氧劑、操作穩(wěn)定劑等以防止熱氧化。硫酯穩(wěn)定劑有進對該光穩(wěn)定劑有負麵影響。
光穩(wěn)定劑770
化學名稱:雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯。分子式是C28H52O4N2。為白色或微黃色粉末或細粒,不溶於水,在丙酮、醋酸乙酯中的溶解度分彆為19%、24%。
光穩(wěn)定劑770是一種低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑。具有較高的光穩(wěn)定性能,可用於聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯以及它們的共聚物、聚氨酯、聚酰胺及聚縮醛樹脂。其光穩(wěn)定效果優(yōu)於目前常用的光穩(wěn)定劑。與抗氧劑並用,能提高耐熱性,與紫外吸收並用亦有協(xié)同作用,能進一步提高光穩(wěn)定效果。在聚氨酯領(lǐng)域,可用於RIM、TPU、密封膠等。用量在0.1%~0.5%範圍。
另外還有一些混合物製成的光穩(wěn)定劑。如
光穩(wěn)定劑Tinuvin B88
光穩(wěn)定劑Tinuvin B88是受阻胺光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑Tinuvin765、某種紫外線吸收劑和輔助穩(wěn)定劑亞磷酸癸基二苯酯按一定比例複配形成的混合物。它是黃色黏稠液體。該液態(tài)的熱及光穩(wěn)定劑主要用於RIM聚氨酯及TPU,被賦予多種聚氨酯材料使用時優(yōu)異的光穩(wěn)定劑。它特彆適合於微孔聚氨酯材料如鞋底及RIM製品,也用於密封膠、膠黏劑、防水布塗層、地板漆、合成革漿料、色漿。在多元醇中即使在較低的溫度下也不會產(chǎn)生沉澱。在許多聚氨酯體係耐滲出,不結(jié)晶。用量可在0.2%~2.0%範圍選擇。
光穩(wěn)定劑Tinuvin B75
光穩(wěn)定劑Tinuvin B75是紫外線吸收劑Tinuvin 571、受阻胺光穩(wěn)定劑Tinuvin 765和抗氧劑Irganox1135按2:2:1質(zhì)量比複配形成的混合物。為液體,不溶於水,溶於丙酮、鹵代烴、醋酸乙酯等有機溶劑。
複配型光穩(wěn)定劑TinuvinB75主要用於聚氨酯製品,如反應注射成型(RIM)聚氨酯、熱塑性聚氨酯(TPU)。這種光穩(wěn)定劑與抗氧劑的混合物還可用於聚氨酯膠黏劑、密封膠、塗料、合成革樹脂。它在聚氨酯鞋底、儀表板、車門板、方向盤、車窗密封材料、頭枕和扶手等製品的加工以及使用過程中防止光致降解和天候降解。TinuvinB75是液態(tài),易於添加到芳香族及脂肪族聚氨酯體係,進行熱塑性成型、半硬質(zhì)整皮泡沫、模內(nèi)成皮以及塗覆。它還特彆適合於製造上述聚氨酯體係的光穩(wěn)定色漿。在多元醇中即使在較低的溫度下也不會產(chǎn)生沉澱。在許多聚氨酯體係耐滲出、不結(jié)晶。用量範圍0.2%~1.5%之間。
生產(chǎn)中我們用到的耐黃變劑是由優(yōu)得提供的,但他們不能提供所用的耐黃變劑的化學名稱,故無法做更詳細的分析。但眾多實驗表明:加入穩(wěn)定劑的TPU與未加的相比,除了300%定伸應力較低外,其它力學性能均無顯著變化,說明穩(wěn)定劑對力學性能冇的影響;在經(jīng)過長時間照射後,加入穩(wěn)定劑的TPU的力學性能要明顯好於未加穩(wěn)定劑的。
五、著色劑
在生產(chǎn)中稱為色粉。
著色劑是一類能夠吸收白光中一部分色光,而將餘下的色光反射出來,使物體呈一定顏色的物質(zhì)。被著色劑吸收的色稱為原色,呈現(xiàn)的色稱為餘色。某些著色劑還具有改進耐氣候老化性,延長製品的使用壽命的作用。著色劑應具備的性質(zhì)有:色調(diào);著色力;分散性;耐旋光性要好;耐熱性要好,在使用溫度下不分解;不影響製品的其它理化性能;價格要低廉。著色劑可分為顏料和染料兩大類,顏料係指不溶於水的著色劑,根據(jù)構(gòu)成的物質(zhì),又可分為無機顏料及有機顏料兩類;染料指溶於水的著色劑。但我廠生產(chǎn)中冇有用到染料,下麵就隻對顏料和其它一些特殊著色劑做一些討論:
(1) 無機顏料
無機顏料主要是天然或合成的金屬氧化物及硫化物,其特征是完全不溶於塑料,因此不會出現(xiàn)由於部分溶解所產(chǎn)生的色遷移。其優(yōu)點為對光和熱的穩(wěn)定性好;耐有機溶劑的抽提性較好;分散性好;價格較便宜。
其缺點是:色譜較少;鮮明度及透明度均較差,隻能對透明性及鮮明度要求不高的製品;有些品種有毒,不能用於與食品接觸的製品,使用時也要注意**。
我們生產(chǎn)中使用的無機顏料有:2093,R粉,1000,PB-5
2093,是釩酸鉍/鉬酸鉍黃,是一種兩相的顏料,呈鮮亮的檸檬黃色,化學式為4BiVO4?3Bi2MoO4,式中的釩酸鉍是屬於四方晶結(jié)構(gòu),鉬酸鉍是屬於方斜結(jié)構(gòu),兩者相互結(jié)合而成。顏料索引號為C.I.Yellow184,著色力比鈦鎳黃大4倍,有相似於鈦白的遮蓋力,可以耐各種溶劑。不含重金屬,毒性低,有優(yōu)良的耐候性和耐高溫性。
R粉其實就是R-TiO2,即金紅石型的鈦白粉,它的特征性能是通過其光化學活性能夠加速塑料表麵的氧化降解。具有良好的耐酸性、耐堿性、耐氧化性、耐熱性、耐旋光性和良好的著色力,可以提高製品的白度,比較適合用於聚氨酯著色,但是在塑料中的分散性不好。
1000是炭黑,炭黑是塑料著色用時*多的黑色著色劑,炭黑的耐熱性、耐旋光性特彆好,化學穩(wěn)定性優(yōu)良,著色力強,遮蓋力大,是極其優(yōu)良的塑料著色劑,在一定程度可做光穩(wěn)定劑,炭黑無毒,故常用於與食品接觸的塑料製品的著色。炭黑分散時可會引起呼吸道的不適。
PB-5,中文名為群青,英文名為UltramarineBlue,染料索引號為:C.I.P.B.5,化學式為:Na6Al4Si6S4O20或Na7Si8S2O24,群青是矽酸鋁的含硫複合物,顏色鮮明、耐熱性、耐旋光性均優(yōu)良,分散性亦好。它不溶於水和有機溶劑,能耐多數(shù)化學藥品、耐堿,但不耐酸,它的透明性較好,無毒。其缺點是著色力和遮旋光性均較差,與含鉛化合物作用可能生成黑色的硫化鉛。群青有增白和調(diào)色的作用,它能**白色製品中的黃**光;在灰、黑等色中摻入群青,可使顏色有柔和光澤。
(2) 有機顏料
無機顏料和有機顏料對塑料的著色而言幾乎是同等重要的,有機顏料主要用於要求色澤明亮、有較高的著色強度以及透明等是決定性因素的情況。和無機顏料不同,有機顏料有塑料中有一定的溶解度,未必能被消除,因此顏料會產(chǎn)生遷移,所以與無機顏料相比,有機顏料通常色彩較鮮豔,密度較小,比表麵較大,透明性較好,顏色的分辨力也較強;但在耐光、耐遷移、耐高溫及耐化學藥品性能上一般較差,且價格較貴。
按化學結(jié)構(gòu),有機顏料可分為以下幾類:
① 偶氮顏料
偶氮顏料是目前塑料所用的有機顏料中*大的一類,常用的是黃、橙、紅三色。深色在塑料中使用較少。偶氮顏料的色牢固性能差異很大,其範圍從中等值到很高的值;除了色澱之外,這類顏料的耐化學腐蝕性非常優(yōu)良,因為分子中冇有易皂化的基團。單偶氮顏料的熱穩(wěn)定性一般較差,較易析出,耐旋光性能也不太好,不適宜用於戶外製品,雙偶氮及偶氮縮合物的熱穩(wěn)定性較好,其它性能特彆是耐藥品性能也有所改善。
以分子結(jié)構(gòu)而言,增加了偶氮顏料中偶氮基的數(shù)目,可以使其與塑料的兼容性及耐旋光性得到相應的改善。
我們生產(chǎn)中用到的此類顏料有: 3911,HBL
3911,顏料紅HD,染料索引號為:C.I.P.R178,外觀為紅色粉末,不溶於水和一般有機溶劑,性能好,唯耐曬牢度不夠理想,用於空氣乾燥或烤瓷漆、硝基纖維素漆、環(huán)氧樹脂漆、聚氨脂和聚酯漆等。其結(jié)構(gòu)式為:
HBL 中文名為:油溶紅26#,英文名為Sumiplast Bordeaux HBL,染料索引號為:C.I..Solvent Red26,外觀為黃光紅色均勻粉末,在礦物油中有很好的溶解度。主要用於油、脂肪、蠟和石油產(chǎn)品的著色,也用於丙烯酸樹脂的著色。其結(jié)構(gòu)式如下:
② 酞菁顏料
在塑料中所用的酞菁顏料大部分是酞菁的銅鹽,主要的品種是酞菁藍和酞菁綠。它們的耐光、耐遷移、耐高溫及耐化學藥品的性能,在有機顏料中均屬較優(yōu),但不易分散,常先製成母料後再使用。
生產(chǎn)中我們使用的此類色粉有:7090,7072
7090和7072均為β-型酞菁藍,,索引號均為C.I.P.B15:3,為深藍色粉末,色澤鮮豔,著色力強,具有優(yōu)異的耐曬性、耐熱性、耐化學品性和耐滲化性。用於油墨工業(yè)製造孔雀藍色油墨,塗料工業(yè)製造醇酸磁漆、氨基烘漆、硝基漆和透明漆等的著色,也用於塑料製品、文教用品、橡膠製品、漆布和塗料印花和著色。其結(jié)構(gòu)式為:
③ 其它類
蒽醌類、硫靛類、苯並咪唑類、芘類、喹吖酮類惡唑及異吲哚類等有機顏料在色彩、耐旋光性能等方麵,一般均優(yōu)於偶氮類很多,但價格較貴,使用受到一定的局限。
我們生產(chǎn)中常用到的此類顏料有: 23, GRL,ER,E2G,11
顏料紫23,是二惡嗪顏料,其染料索引號為:C.I.P.V.23,為紫色粉末,色澤鮮豔,具有較強的著色力,優(yōu)異的耐曬性、耐滲化性;但這種著色劑用於塑料著色時耐熱穩(wěn)定性有限。其結(jié)構(gòu)式是
GRL染料索引號為:C.I.P.O43,橙色粉末,耐酯類、乙醇、煤油、二甲苯等溶劑性能均為4~5級,耐水、耐亞油酸牢度為5級。主要用於塗料,印刷油墨和聚烯烴塑料的著色。其結(jié)構(gòu)式如下:
ER,染料索引號為C.I.P.R122,喹吖啶酮紅,藍光桃色洋紅粉末,色澤鮮豔,著色力強,耐熱性高,耐曬性能優(yōu)良,耐溶劑性,無遷移性。本品可用於油墨、油漆、**塑料樹脂、塗料印花、軟質(zhì)塑料製品等的著色。其結(jié)構(gòu)式如下:
E2G,溶劑紅179,英文名為:Macrolex Red E2G Gran,染料索引號為:C.I..Solvent Red179是氨基酮係顏料,熔點為239℃~241℃,帶黃光透明暗紅色油溶性染料,有優(yōu)良的耐熱性、耐旋光性及耐遷移性,著色力高,適用範圍廣,可用於塑料和多種樹脂著色,其溶解性能比透明紅EG要好。其結(jié)構(gòu)式為:
11 溶劑紫11,中文名:透明紫ER,顏料索引號:C.I.Solvent Violet11,是蒽醌係顏料,熔點為265℃,*高使用溫度為280℃,為暗紅紫色粉末,有優(yōu)良的耐曬性,但耐遷移性為4~5級,適用範圍廣,可用於塑料和多種樹脂著色。
(3)特殊著色劑和熒光增白劑:
①熒光著色劑
熒光著色劑是一種能夠吸收部分紫外光,並將其轉(zhuǎn)化為可見光,從而增加顏色亮度的著色劑。由於它不僅吸收了可見光的原色,發(fā)出相應的餘色,而且還能吸收紫外光中一部分波長的光,使其發(fā)出熒光,所以它比同樣色調(diào)的著色劑顏色更為鮮明。熒光著色劑除少數(shù)有機顏料外,很大一部分是染料。但是染料易於遷移,而且用熒光染料著色時,在濃度超過某一極限時,還會產(chǎn)生“熒光止熄”現(xiàn)象。熒光著色劑由於能吸收紫外光,耐旋光性能較差,解決的辦法是加入量的紫外線吸收劑或大量同色調(diào)的一般著色劑拚配,但是這樣的措施雖然使製品的光穩(wěn)定性有所改善,但同時也減弱了熒光效果。
生產(chǎn)中我們用到的熒光顏料有:GG,630
GG,又稱熒光桔紅GG,熒光橙。染料索引號為:C.I.Solvent Orange63,外觀為玫紅色粉末,熔點306~310℃,溶於水,溶於氯苯、丙酮、苯甲醇、醋酸丁酯,微溶於乙醇和甲苯。主要用於聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、ABS樹脂、聚氯乙烯等塑料製品的著色,也可用於醋酸纖維、綿綸和滌綸以及激光裝置的著色。其結(jié)構(gòu)式如下:
630 英文名為:Fluorescent Red630(ARLMOTO),中文名為:熒光紅HFG,其顏料索引號為:C.I.Solvent Red149,為鮮紅色結(jié)晶,熔點為267.5℃,主要用於名種樹脂塑料的著色,得到的是豔藍光紅色。其結(jié)構(gòu)式如下:
② 金粉
由於它具有金屬的閃光,可使塑料製品呈現(xiàn)金屬的顏色。金粉實際上是銅粉或青銅粉。青銅粉中的含鋅量從低到高,可使金粉的顏色由紅逐漸變黃。
銅粉的著色效果也因細度而異。
A 粗銅粉(粗片金粉)。粒徑50~100μm的金粉,使塑料製品呈黃金狀明亮色彩。
B 細銅粉(細片金粉)。粒徑10~20μm的金粉,使塑料色調(diào)近似綢緞,粒徑愈小覆蓋力愈強。
C 混合銅粉。將粗片金粉與細片金粉混合後使用,既可產(chǎn)生黃金般色彩,而且覆蓋力也強。
銅粉會起光老化的催化作用,加速老化。不宜將以銅為原料的金粉用於戶外製品。
我廠用到的金粉是:3504,3514。
③ 珠光顏料
若欲使塑料製品呈珍珠色,可以用珠光顏料進行著色,當珠光顏料均勻分布在塑料中時,能從一定角度反射光線,產(chǎn)生像珍珠一樣的晶瑩光澤?,F(xiàn)在生產(chǎn)用的主要是合成珠光劑,其多為片狀,主要有鹽基性碳酸鉛、酸性砷酸鉛、亞磷酸鉛、氧氯化鉍及雲(yún)母鈦(鍍有TiO2薄膜層的雲(yún)母等)。
我廠用到的珠光顏料是:883珠粉,屬於雲(yún)母鈦珠光顏料。
由於雲(yún)母鈦珠光顏料屬於半透明芯片,需要依賴外來光線的反射,所以選擇著色塑料原料是應儘量采用透明度良好的材料,*好同時加入一些透明劑,一般來說,透明度越高,其珠光效果明顯地較好;雲(yún)母鈦珠光顏料由於化學穩(wěn)定性好,在加工過程中不會變色,也不會在樹脂中析出,可適用於所有的熱塑性和熱固性塑料。
試驗證明,加入珠光顏料對塑料有力學性能不會造成影響,而且珠光顏料在塑料中有良好的耐候性。
④ 熒光增白劑
大多數(shù)熱塑性塑料能吸收日光中藍色光譜區(qū)的光波,所呈現(xiàn)的是缺藍光的餘色,因此呈微黃色。在加入白色著色劑後,顏色也往往白中帶黃,為了彌補這個欠缺,可以向塑料中添入微量熒光增白劑。
熒光增白劑是一種具有能吸收紫外光(波長300~380nm)範圍基團基本無色的有機化合物。當光線照射到它上麵時,它的這種官能團能吸收紫外光的能量,使分子從原態(tài)S0跌遷到激發(fā)態(tài)S2(見下圖步驟1),部分非輻射的能量轉(zhuǎn)化成熱能,使分子能量降至中間態(tài)S1(見下圖步驟2)。*後再以400~600nm的可見光(紫~藍光)輻射出來,即熒光輻射(見下圖步驟3),使塑料製品的外觀更明亮。由於它的吸收紫外光-熒光輻射的過程是反複進行的,故能持久起熒光增白作用。又由於反射出來的為藍光或近藍色的光,故白色製品在添加熒光增白劑後,略帶藍光。
活化熒光增白劑分子的物理變化過程示意圖
1— 入射(活化)光;2—非輻射躍遷;3—熒光(發(fā)射光)
熱塑性塑料用的增白劑應為油溶性,是熱及光穩(wěn)定性相對較好的品種,我們生產(chǎn)中用到的是127,又名(SFW-Y、FKP),化學名稱4,4`-雙(2-二甲氧基苯乙烯基)聯(lián)苯(商品名CBS-127),為淺黃色結(jié)晶粉末,熔點為216~222℃,是一種較常用的熒光增白劑,可適用於大部分塑料。結(jié)構(gòu)式如下:
在使用熒光增白劑時應注意以下幾個方麵:
A、選用熒光增白劑時首先要考慮的是增白程度。增白程度常用白度表示,它除與添加量有關(guān)外,還與樹脂的兼容性及塑料的耐旋光性有關(guān),兼容性好,耐旋光性好的熒光增白劑的增白程度大且能持久。熒光增白劑的手量一般為50~100mg/Kg(樹脂)。
B、因為紫外線吸收劑能吸收紫外光,從而降低熒光增白劑的增白效果,在使用熒光增白劑的製品中,*好選用不變色的受阻胺類光穩(wěn)定劑,如果一定要用紫外線吸收劑的話,應適當考慮增加熒光增白劑的用量。
C、白色顏料中的鈦白由於能夠吸收紫外光中的380nm的光波,如果存在製品中,會降低熒光增白劑的增白效果。由於不同晶型的鈦白對380nm光的吸收量產(chǎn)不同的,銳鈦型隻能吸收40%的380nm光,金紅石型則可吸收90%。如果將鈦白與熒光增白劑合用,則應選用銳鈦型鈦白,並適當增加熒光增白劑的用量。
由於我們生產(chǎn)中既添加有金紅石型的鈦白粉(即R粉),又添加有紫外線吸收劑,所以熒光增白劑的用量應該比較高。
(4) 小結(jié):著色劑對塑料製品性能的影響
著色劑在一定程度上起到填料的作用,所以會對樹脂的性能產(chǎn)生影響,現(xiàn)擇其重要的介紹如下:
① 著色劑對製品成型的影響
著色劑對非結(jié)晶樹脂的收縮率影響不大,但對於結(jié)晶性樹脂,因為它自身的粒徑很小,且熔點在樹脂之上,這樣就起了成核劑使球晶的粒徑變小,結(jié)晶度增大,使塑料的成型收縮率變大的作用。在我們使用的色粉中7090,7072中,因為銅酞菁藍的成核作用較大,所以比較容易造成製品的收縮或翹曲。
② 對樹脂材料力學性能的影響
在塑料中,顏料,尤其是有機顏料,在塑料中分散**時,會對製品的材料力學性能產(chǎn)生**影響。無機顏料則根據(jù)粒徑的大小、分散狀態(tài)的不同產(chǎn)生不同的影響。一般說來,粒徑小,分散均勻時,能提高製品的材料力學性能;反之,則使力學性能下降。此外,著色劑的添加量對塑料的材料力學也有相當大的影響。著色劑的用量一般*好為樹脂的0.1%~0.5%(質(zhì)量)。添加少量時,對材料力學的影響不大;添加量過大,則會使製品的材料力學性能下降。
③ 對塑料加工性能的影響
A、對熔體流動性能的影響。著色劑對樹脂熔體流動性能影響冇有一定的規(guī)律性。有些著色劑,如炭黑,對樹脂有潤滑作用,能改善流動性。一般的著色劑在加入量少時,對熔體的粘度冇有影響,也不影響熔體的流動性能,但如果濃度過高,則會同填料一樣,使熔體粘度增高,流動速率下降。
B、 對加工機械和模具的影響
a磨損。無機顏料的硬度較大,當粒徑較大時,且在樹脂中濃度較高時,會磨損加工機械及模具。
b積垢。積垢是指在塑料熔融及加工成形的過程中,含著色劑的塑料或著色劑自身在模頭或模具表麵上的沉積物。它會導致製品表麵產(chǎn)生缺陷,甚至使擠出物的截麵變化甚至產(chǎn)生廢品。當著色劑與樹脂兼容性不好或在熔體中分散不均勻時,會產(chǎn)生這種現(xiàn)象。加入潤滑劑、表麵活性劑等可以減少或消除積垢現(xiàn)象。
④ 對塑料製品耐光老化性能的影響
除含銅的酞菁藍、酞菁綠因其中含有銅離子會加速製品的老化外,單偶氮染料也能加速製品的老化。一般的著色劑對製品的光穩(wěn)定性無影響或能使製品的光穩(wěn)定性變好。
⑤ 對塑料製品電絕緣性能的影響
一些導電性的著色劑,如炭黑及金屬粉末顏料會影響製品的電絕緣性能,在絕緣材料中不宜選用。
六 TPU的*性
TPU是一類加熱可以塑化、溶劑可以溶解的嵌段線形聚合物。TPU的*性主要體現(xiàn)在生產(chǎn)過程中不需要硫化和交聯(lián)反應,可縮短生產(chǎn)周期,邊角料和廢棄的TPU可以回收加工利用,還可以與其它熱塑性塑料共混以改善物性、加工性能及降低成本。所以TPU被稱為一種*性物質(zhì)。
一、色母料
色母料是一類特殊產(chǎn)品,即顏料預先分散在與加工塑料具有兼容性的載色體中。對塑料加工廠家來說,使用色母料有以下優(yōu)點:
①、 顏料分散良好;
②、 減少了著色工作量;
③、 色澤準確;
④、 操作幾乎冇有粉塵;
⑤、 降低設備清理費用。
雖然使用色母料費用很高,但能節(jié)省時間和能耗,此外塑料加工廠家還可以得到可靠的著色保證,且在大多數(shù)情況下,由於著色強度的提高,可以降低著色費用,並且基本上不會改變聚合物的各種性能,不會發(fā)生移色現(xiàn)象。
色母料通常由著色劑、載體、分散劑以及其它輔助成分組成,其中著色劑和載體是*基本的、不可缺少的組成部分,其它成分則根據(jù)色母料的具體的使用情況的需要,分彆加以選用。著色劑會在下麵進行介紹,現(xiàn)主要對載體要求作一些簡要介紹。
色母料中的載體,通常使用高分子聚合物,載體的作用是“承載”著色劑和各種輔助成分,使著色劑等成分在載體中得到良好的分散並將各組分粘結(jié)成粒,達到防止飛揚,便於使用的目的。色母料的載體,一般使用和需要著色的塑料相同的聚合物,或者和需要著色的塑料兼容性較好的聚合物,對色母料用載體的基本要求列舉如下。
① 能很好地分散著色劑並能使之成粒;
② 和所需要著色的塑料之間具有良好的兼容性;
③ 流動性要好。如使用與需要著色的塑料相同的聚合物作載體,基分子量應低於新著色的塑料(載體的熔體流動速率大於需著色的塑料的熔體流動速率);當載體和所需著色的塑料為不同的聚合物時,載體的熔點要低於著色塑料的熔點,而且在相同溫度下,載體的熔體的流動性,要高於所需要著色的塑料熔體的流動性;在製成色母料之後,色母料的熔體流動速率,一般應為所需要著色的塑料的熔體流動速率的2~5倍。
④ 當色母料用於塑料著色時,不應因載體使用不當,對塑料製品的物理力學性能等特性造成負麵影響。
我們生產(chǎn)中主要用到的色母料為銀蔥色母料和黑色母料。銀蔥色母料應是以TPU為載體製得的。而黑色母料應為通用色母料,通用色母料一般用於低要求製品,通用色母料所用的載體在國內(nèi)一般是直鏈脂肪酸的鹽類,國外一般為氧化聚乙烯。
色母料的加工工藝過程有三個步驟,完成三個步驟的主要設備有三輥研磨機、塑料混合機、高速混合機、開放式塑煉機和單、雙螺桿擠出機。三輥研磨機其作用就是將色漿中的顏料顆料團聚體打開,生成原生顆料。塑料混合機就是將經(jīng)過三輥研磨機處理好的顏料與載體進行初步混合的機器。高速混合物也是一種初混合機器。經(jīng)過混合機初混合的顏料和載體再經(jīng)過開煉機的混合、塑化,可以製成色母料的半成品。(單、雙螺桿)擠出機是將經(jīng)過塑煉機的物料進行進一步的塑煉和造粒,從而製得外觀形態(tài)較好的色母粒。
因在色母料的製備過程中不存在有化學變化的作用,隻是一般的物理混合,所以其*性能主要取決於其所用原料的*性。
二、脫模劑
聚氨酯材料與許多材料都有較好的黏結(jié)性,因此在模塑成型時,需在模具表麵塗上脫模劑,以使製品表麵與模具中間形成很薄的隔離層,便於製品與模具脫離。從作用原理上,脫模劑與外潤滑劑相似,因此,一般的潤滑劑也可以用作脫模劑。
根據(jù)使用方法不同,可以將其分為內(nèi)脫模劑及外脫模劑兩類。內(nèi)脫模劑是在加工前,加入到聚合物中,在成型時,它會像外潤滑劑一樣,遷移到製品與模具的接口,形成一層易從模具脫離的薄膜。外脫膜劑則是在成型之前塗布在模具表麵上,能使製品的表麵光滑,並且易於脫模,但是外脫模劑,容易滯留在製品表麵。因為脫模劑實際上也是一種潤滑油,少量使用時不會對製品的性能造成影響,但過多的使用時會對聚合物的一些性能造成影響。如果製品在成型後還要進行印刷、噴塗或焊接,則在成型後應將脫模劑清洗乾淨,以免影響下一工序的效果。
外用脫模劑基本分為溶劑型脫模劑(即油性脫模劑)和水基型脫模劑。前者是以有機溶劑作為脫模物質(zhì)的分散劑,配製成一定濃度、粘度的溶液,以噴塗、塗刷等方式處置於模具內(nèi)壁中,等其中的溶劑揮發(fā)後,即可在模內(nèi)形成均勻的隔離膜層。但這類脫模劑含有大量有機溶劑,如丙酮、醋酸乙酯、甲苯、汽油、甲乙酮、二甲基甲酰胺、三氯乙烯等。雖然,它們在使用中易於調(diào)節(jié)粘度,使用方便,但由於含有大量揮發(fā)性(有毒)有機溶劑,對工人的身體健康會造成一定損傷,同時還存在著易燃的火災隱患,因此,該類脫模劑的使用,越來越受到日益嚴格的*法規(guī)的限製。水基型脫模劑是在這種形勢下逐漸發(fā)展起來的*型脫模劑,它是以水為溶劑稀釋脫模物質(zhì)製備的脫模劑,無毒、無味、不易燃,更不會產(chǎn)生揮發(fā)性有機溶劑,因此,受到人們的歡迎。在實際使用中,已逐漸形成完整的產(chǎn)品係列,取代溶劑型脫模劑。
作為脫模劑的物質(zhì)通常是蠟、脂肪酸金屬鹽類和矽烷類聚合物。目前使用*普遍的是矽烷類聚合物。我們在生產(chǎn)中用到的為乾性脫模劑SP-306,是一種主要成分是聚二甲基矽氧烷的油性脫模劑,不含氟裡昂,無臭氧層汙染劑,其溶劑應為有機溶劑。但是聚二甲基矽氧烷溶於甲苯、二甲苯,部分溶於丙酮、乙醇、丁醇,不溶於水。具有優(yōu)良的耐高溫低溫性能、電絕緣性能、憎水性、防潮性和化學穩(wěn)定性。其化學結(jié)構(gòu)式如下:
一般來講,乾性脫模劑快乾無油,表麵無油斑,主要用於需二次加工的各種塑料的注塑脫模,不需清洗。
三、分散劑
分散劑是向著色劑中加入的一種能被著色劑表麵吸附,防止細微的顏料粒子產(chǎn)生再凝聚的物質(zhì),分散劑往往還兼有潤滑作用,加入後更有利於顏料的分散,並降低其表麵能。我廠生產(chǎn)中用到的分散劑有分散油和分散粉兩種。
分散油已廣泛應用於各種基料的色母粒和注塑生產(chǎn)中,並賦予產(chǎn)品諸多功能,可很大程度上提高產(chǎn)品質(zhì)量。 1.提高顏料的分散性,使著色更均勻。2.使製品表麵具有光亮性。 3.降低熔體表麵粘度,降低擠出機的扭矩、擠出壓力。 4.減少並消除熔體破裂。5.並充當了內(nèi)、外脫模劑。
加入分散油能使聚合物分子間和聚合物與設備間的摩擦力減少,物料受到的剪切變得較均勻,流動變得比較平穩(wěn),有利於提高製品表麵的質(zhì)量。但分散油可以降低聚合物的流動溫度,增加其流動性,因此過多的加入,在高剪切作用條件下會縮短聚合物在設備中的停留時間,以致產(chǎn)生不均勻的熔融物料,同時對材料的玻璃化溫度、熱變形溫度、機械強度和伸長率等都會有影響,所以使用分散油時應先研究其對熔化的影響,然後再考慮它們的分散性能。
目前我們使用的分散粉是硬酯酸鹽,無毒,可用於直接接觸食品的塑料製品中。該分散劑可提高色粉在塑料製品中的分散能力和穩(wěn)定性,改善體係的流動性。由於它的添加量較?。?%左右),故對原料的物性幾乎冇有影響。添加量較大時,會影響製品間的貼合與透明性,同時機械強度也會變差。
因為各種顏料的分散性不同,所以分散劑的添加量也冇有明確的規(guī)定,隻能視具體情況而定,我廠生產(chǎn)中也冇有明確的規(guī)定量,隻是視色粉的用量及分散性,以及散出的效果而定,並無特定的比例。
四、抗氧劑
聚合物在成型加工過程和長期使用和貯存過程中,會因各種外界因素(如光、熱、氧、射線等)的作用而引起降解和交聯(lián),並使聚合物性能變壞而不能正常使用。為防止或抑製這種破壞作用而加入的物質(zhì)統(tǒng)稱為抗氧化劑。下麵主要討論一下抗熱氧化劑和光氧化劑。
(1)抗熱氧化劑
在我廠的生產(chǎn)中也稱為抗氧化油。
在討論聚氨酯的熱氧化性能時,有必要把它的硬段部分(尿烷基)的行為,與軟鏈段(多羥基部分)的行為區(qū)分開來。
尿烷結(jié)構(gòu)單元對熱氧化很穩(wěn)定,通常尿烷基團的氧化分解隻有在溫度高於它的熱裂解溫度下才會進行。當然,它的熱氧化穩(wěn)定性能也會根據(jù)尿烷基單元中與氮原子和氧原子相鄰的化學基團的性能不同而有所不同。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),芳香族二異氰酸酯基聚氨酯的熱氧化穩(wěn)定性比相同軟鏈段下的脂肪族二異氰酸酯聚氨酯熱氧化穩(wěn)定性要高。
在考慮軟鏈段部分熱氧化穩(wěn)定性時,大分子二元醇聚酯和聚醚之間就有顯著不同。聚酯二元醇不易於熱氧化,而二元醇聚醚卻很易熱氧化。這與低分子量醚形成鮮明對比,因為醚中氧原子鄰位的亞甲基容易氧化。在抗氧化問題上,二元醇聚醚與二元醇聚酯的差異十分明顯。對在氮氣和空氣中尿烷聚醚在130℃下的動態(tài)應力鬆弛進行比較分析發(fā)現(xiàn),儘管氮氣中尿烷聚醚可以與尿烷聚酯相比,但在空氣中尿烷聚醚有顯著的應力下降,這說明發(fā)生了嚴重的氧化降解,主要是醚鍵的α—碳原子上的氫被氧化。有很多事實證明,在無氧氣存在下,熱降解是在尿烷部分進行的;隻有在有氧氣存在的情況下,聚二元醇醚才會是聚氨酯的脆弱部分。
抗氧化劑能代替易受氧化分解的聚合物與氧反應,防止或推遲氧對聚合物的影響,抑製聚合物的氧化??寡鮿┑淖饔脵C理大致可分為二種:
①抗氧劑成為遊離基或增長鏈的終止劑;屬於這一類的主要物質(zhì)是化合酚類和芳基仲胺;這些化合物都具有不穩(wěn)定的氫原子,可借其與遊離基或增長鏈發(fā)生作用,而避免自由基或增長鏈從聚合物中奪取氫原子,從而阻止了聚合物的氧化降解。如以AH代表酚類抗氧劑,則穩(wěn)定機理,可表示如下:
對活性遊離基大分子
對具有引發(fā)作用的其它遊離基
HO? + AH → H2O + A?
R? + AH → RH + A?
反應式中A?雖是遊離基,但是比較穩(wěn)定,幾乎冇有與氧發(fā)生作用或從聚合物中奪取氫原子的能力,因此也就不會引起氧化降解作用中的引發(fā)和傳遞。
可用於TPU的此類抗氧劑有:
抗氧劑264(BHT)
化學名稱:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2,6-二叔丁基對甲酚。分子式為C15H24O,為白色結(jié)晶顆粒。易溶於甲醇、乙醇、甲乙酮、苯、甲苯等有機溶劑及豬油、大豆油,難溶於水、丙二醇、丙三醇。熱穩(wěn)定性好。
抗氧劑264是一種傳統(tǒng)的抗氧劑,廣泛用於塑料、橡膠,具有消除自由基作用??捎渺妒称啡缡秤糜汀R灿渺毒勖讯嘣己途郯滨ゲ牧现?。由於其分子量較低,具有較高的揮發(fā)性,近年來在國外逐漸被其他低揮發(fā)性的抗氧劑所取代。
抗氧劑245
化學名稱:三甘醇雙-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]。分子式C34H50O8,為白色或淡黃色結(jié)晶粉末或顆粒。不溶於水,溶於丙酮、酯酸乙酯,在聚醚多元醇中溶解度給為3%。毒性較低。
Irganox 245是一種空間受阻型酚類抗氧劑,特彆適合於有機物質(zhì),在合成、加工及*終使用中防止材料的熱氧降解。Irganox245無味、低揮發(fā)性,具有良好的色穩(wěn)定性和耐萃取性。該抗氧劑與聚合物兼容性好,抗熱氧效能高,在聚氨酯領(lǐng)域,它可用於RIM材料、氨綸、TPU、膠黏劑和密封膠等。它可以與相輔助穩(wěn)定劑(如硫酯、亞磷酸酯、亞膦酸酯、內(nèi)酯)、光穩(wěn)定劑和其它功能性穩(wěn)定劑並用,用量範圍0.03%~1%,一般用量0.05%~0.1%就可提供長期的熱穩(wěn)定性。TPU中用量為0.1%~0.5%。
抗氧劑1010
化學名稱:四[β-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸]****酯,四亞甲基(3,5-二叔丁基-4羥基苯丙酸)甲酯。分子式為C37H108O12,為可自由流動的白色粉末或顆粒,不溶於水,溶於丙酮、醋酸乙酯、甲苯。
抗氧劑1010是一種高分子量的受阻酚抗氧劑,揮發(fā)性很低,而且不易遷移,耐萃取。它能有效地防止聚合物材料在長期老化過程中的熱氧化降解,同時也是一種高效的加工穩(wěn)定劑,能改善聚合物材料在高溫加工條件下的耐變色性。在聚氨酯領(lǐng)域,它可用於RIM材料、氨綸、TPU、膠黏劑和密封膠等,可與輔助穩(wěn)定劑(硫醚、亞磷酸酯等)、光穩(wěn)定劑等並用。在聚合物中0.05%~0.1%就可提供長期的熱穩(wěn)定性,但根據(jù)不同的需要,用量可高達百分之幾。本品毒性很小。
抗氧劑1076
化學名稱:3,5-二叔丁基-4-羥基丙酸十八碳醇酯、β-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酯。分子式為C35H62O3,為白色至淺黃色粉末或顆粒。
抗氧劑1076是一種性能良好的受阻酚類抗氧化劑,在聚氨酯領(lǐng)域,可用於軟泡、TPU、氨綸等??稍诋a(chǎn)品之聚合前後或*終使用階段添加,可與其它添加劑如助穩(wěn)定劑(硫酯、亞磷酸酯等)、光穩(wěn)定劑及其它功能性穩(wěn)定結(jié)合使用。它在聚合物中0.05%~0.1%就可提供長期的熱穩(wěn)定性,一般用量為0.1%~0.4%。
抗氧劑1098
化學名稱:N,N-雙-[3-(3,5-二叔丁基-4羥基苯基)丙?;鵠己二胺。分子式為C40H60O4N2,為白色至灰白色粉末或顆粒。
抗氧劑1098是一種受阻酚抗氧劑,在聚氨酯領(lǐng)域,它可用於TPU、膠黏劑等。它可與亞磷酸酯、硫酯、羥基胺、內(nèi)酯等助穩(wěn)定劑,紫外線吸收劑、受阻胺等光穩(wěn)定劑,以及其它穩(wěn)定劑並用。它與抗氧劑168結(jié)合使用,效果特彆好。
抗氧劑1790
化學名稱:1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮;分子式為:C42H57O6N3, 為白色粉末,不溶於水,溶於丙酮、醋酸乙酯和甲苯。
抗氧劑1790是一種用於改善聚合物加工及長期穩(wěn)定性的受阻酚類主抗氧劑,具有高分子量,因此揮發(fā)性很低,具有優(yōu)良的耐萃取性。它與輔助抗氧劑如硫代二丙酸酯Irgano PS800或Irgano PS802並用具有協(xié)同效應,可作為長期熱穩(wěn)定劑,還可與受阻胺光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑並用??寡鮿?790適合於聚氨酯纖維及其它聚合物的成型加工,可用於TPU。0.02%~0.1%的低濃度即可有效地抑製其有高溫下加工及使用過程中的熱氧化降解。
抗氧劑3114
化學名稱:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。分子式為:C48H69O6N3,為白色結(jié)晶粉末。
高分子量、高熔點、低揮發(fā)性的三官能團受阻酚抗氧劑,可用於聚烯烴、聚酯、聚氨酯(纖維、TPU、彈性體)、尼龍等材料。
②抗氧劑成為氫過氧化物的分解劑;屬於這一類的主要物質(zhì)有正磷酸酯類和各種類型的含硫化合物等。它們都能使聚合物由於氧化降解產(chǎn)生的氫過氧化物分解成非遊離基型的穩(wěn)定化合物,從而避免因氫過氧化物分解成遊離基而引起一係列降解反應。分解的簡單形式可表示為:ROOH+ PD→非遊離基型的穩(wěn)定化合物。
可用於聚氨酯的此類抗氧化主要有:
亞磷酸三苯基酯(TPP)
分子式C18H15O3P,外觀(38℃)透明液體,低於室溫進為無色或淡黃色斜晶體,溶於大多數(shù)有機溶劑,不溶於水。
三苯基亞磷酸酯是一種多用途芳基亞磷酸酯,在許多聚合物中用作輔助抗氧劑,例如在聚氨酯中防止泡沫燒芯、提高色穩(wěn)定性,在聚酯生產(chǎn)中調(diào)節(jié)黏度、改善色穩(wěn)定性,還用於環(huán)氧樹脂、PVC、聚烯烴(用作輔助催化劑)、膠黏劑、塗料等。
亞磷酸三(壬基苯)酯(TNPP)
分子式C45H69O3P,為無色或淺黃色透明黏稠液體,溶於丙酮、芳香族及脂肪族烴、氯代烴及醇。不溶於水,在水中可緩慢水解,但在水乳液中一定期限內(nèi)具有足夠的水解穩(wěn)定性。
TNPP是一種磷酸酯,廣泛用於聚烯烴、苯乙烯聚合物、彈性體、膠黏劑、聚酯工程塑料、聚氨酯等,與許多聚合物具有良好的兼容性,是一種無汙跡,抗變色穩(wěn)定劑和抗氧劑。它一般可用作輔助抗氧劑,與酚類抗氧劑並用,產(chǎn)生協(xié)同作用。它還可與其它輔助穩(wěn)定劑如內(nèi)酯並用,也可與光穩(wěn)定劑並用。用量範圍在0.05%~1.0%。
亞磷酸二苯基異癸基酯(DPDP)
分子式為C22H31O3P,為透明液體,溶於大多數(shù)有機溶劑,不溶於水。DPDP是一種亞磷酸酯助抗氧劑,DPDP主要用作聚碳酸酯、聚氨酯、ABS樹脂、塗料等的顏色和操作穩(wěn)定劑??捎渺毒勖研蛙泬K泡。
亞磷酸二苯基異辛酯(ODPP)
分子式為C20H27O3P,透明液體,溶於大多數(shù)有機溶劑,不溶於水。ODPP是烷基-芳基亞磷酸酯,在ABS樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯、PET纖維、塗料中用作顏色和操作穩(wěn)定劑。在PVC樹脂中用作輔助穩(wěn)定劑,改善顏色和熱穩(wěn)定性。
亞磷酸三異癸基酯(TDP)
彆名:三異癸基亞磷酸酯,分子式為C21H63O3P,結(jié)構(gòu)式為:P(OC10H21)3,為透明液體,溶於大多數(shù)有機溶劑,不溶於水。TDP是在ABS、PET、塗料、PVC、聚碳酸酯和聚氨酯中用作輔助穩(wěn)定劑。
亞磷酸苯基二異癸基酯(PDDP)
分子式C26H47O3P,為透明淺黃色液體,溶於大多數(shù)有機溶劑,不溶於水。烷基芳基亞磷酸酯PDDP在ABS、聚碳酸酯、聚氨酯、塗料、PET中用作顏色和操作穩(wěn)定劑,在PVC中用作輔助穩(wěn)定劑。
上述兩類抗氧劑的作用是相輔相成的,所以通常兩者兼用。
生產(chǎn)中我們用到的抗氧化油是由優(yōu)得提供的,但他們不能提供所用的氧化油的化學名稱,故無法做更詳細的分析。但許多實驗證明,加入抗氧劑的TPU與未加抗氧劑的相比,在經(jīng)過高溫氧化後,前者的各種力學性能明顯好於後者,所以為避免TPU在加工期間力學性能的損失,抗氧劑是必不可少的。
(2)光穩(wěn)定劑
光穩(wěn)定劑在生產(chǎn)中稱為紫外光穩(wěn)定劑,有時也叫做耐黃變劑。
TPU是以芳香族二異氰酸酯TDI和MDI為主要原料製得,芳香族氨酯基的存在,
使得在長期日光照射下,會引起TPU的自動氧化降解,使TPU廣泛地產(chǎn)生化學交聯(lián)、變脆和不溶解,並使顏色變?yōu)辄S色甚至棕色。
光穩(wěn)定劑的作用是使光老化鏈反應中的一個步驟不能發(fā)生,從而防止或阻抑聚合物分子的降解。常用於TPU的光穩(wěn)定劑主要有紫外線吸收劑(UVA)和受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。
①紫外線吸收劑(UVA)
紫外線吸收劑可以看成是能夠吸收紫外光,並通過分子內(nèi)部變化,將吸收的光能變?yōu)檎駝幽埽僖詫λ芰蠠o害的熱能傳遞出去的特殊“染料”。
紫外線吸收劑的作用機理是:許多紫外線吸收劑由於形成分子內(nèi)氫鍵,當吸收光能後,氫鍵被破壞,吸收的能量又可以熱能的形式放出,使氫鍵恢複,繼續(xù)發(fā)揮作用;聚合物得以保護。
可用於聚氨酯彈性體的主要是苯並三唑類化合物。這類UVA顏色很白,對製品色澤幾乎無影響,光穩(wěn)定性略優(yōu)於二苯甲酮類,但熱穩(wěn)定卻較其略差,價格也略高,但與受阻胺有良好的協(xié)同效應。這類化合物的作用機理如下:
式中,X1,X2為H 或烷基;Y 為H 或Cl 。
可用於TPU的此類紫外線吸收劑主要有:
紫外線吸收劑Tinuvin 101
化學名稱:4-[[(甲基苯氨基)亞甲基]氨基]苯甲酸乙酯。分子式為:C17H18N2O2。為黃色黏稠液體,不溶於水,溶於丙酮、醋酸乙酯、乙醇、異丙醇等有機溶劑。在對波長280~350nm之間的紫外線有較強的吸收,*大吸收峰為308nm,幾乎不吸收可見光。
Tinuvin101是液態(tài)甲脒類紫外線吸收劑,它在UV光譜300~330nm之間有非常強的吸收峰,而在這個區(qū)域聚氨酯易受到輻射而降解。因此它對聚氨酯製品如微孔泡沫、整皮泡沫、傳統(tǒng)的硬泡、半硬泡、軟泡、織物塗層、某些膠黏劑、密封膠和彈性體都具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性能。也可用於其它聚合物體係。它使用方便,易於與聚酯多元醇及聚醚多元醇混溶,在許多溶劑中具有較高的溶解度,與異氰酸酯及其它聚氨酯添加劑也有良好的兼容性。Tinuvin101在聚氨酯中的正常用量範圍在0.2%~1.0%之間。在膠黏劑和密封膠中,Tinuvin101的濃度範圍在0.5%~1.0%之間。它可單獨使用,但由於其特殊的吸收特性,特彆適合於與其它穩(wěn)定劑體係如HALS、其它UV吸收劑、酚類抗氧劑、亞磷酸酯及苯並呋喃結(jié)合使用。
紫外線吸收劑Tinuvin 213
Tinuvin213是甲基3-[3-(2H-苯並三唑基地)-5-叔丁基-4-羥基苯]丙二酸酯與聚氧化乙烯(PEG300)的反應產(chǎn)物。它是混合物,含如下成分:52%組分A(相對分子品質(zhì)637,CAS編號104810-48-2);35%組分B(相對分子品質(zhì)975,CAS編號104810-47-1);13%組分C即聚氧化乙烯PEG300(相對分子品質(zhì)300,CAS編號25322-68-3)。為淺黃色透明液體,溶於丙酮、甲苯、氯仿、醋酸乙酯、乙醇、二氯甲烷等有機溶劑。
Tinuvin213是液態(tài)羥基苯酚苯並三唑類的紫外線吸收劑,幾乎不吸收可見光,能強烈吸收波長為300~400nm的紫外線,*大吸收峰為303nm和342nm,防止聚合物光降解,它具有低揮發(fā)性,液態(tài)形式的產(chǎn)品易於操作??捎渺对S多種材料,包括聚氨酯(RIM、TPU、密封膠等)、液態(tài)濃色漿、彈性體、苯乙烯聚合物、PMMA、乙烯基聚合物、聚碳酸酯等工程塑料和聚烯烴。用量範圍0.15%~1%。它也可與其它穩(wěn)定劑如HALS、受阻酚抗氧劑及/或助穩(wěn)定劑結(jié)合使用。
組分A:R—COO—[(CH2)2O]n—H
組分B:R—COO—[(CH2)2O]n—CO—H
組分C:HO—[(CH2)2O]n—H
紫外線吸收劑UV-328
化學名稱:2-(2`-羥基-3`,5`-二叔戊基苯基)苯並三唑,2-(2H-苯並三唑基-2)-4,6`-二叔戊基苯酚。分子式為C22H20N3O。為淺黃色或白色粉末或顆粒,不溶於水,可溶於甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮、溶劑汽油等有機溶劑和增塑劑。
UV-328是高效紫外線吸收劑,能有效地吸收波長為270~38nm的紫外線,*大吸收峰為306nm和345nm,光穩(wěn)定效能與UV-327相似,本品與聚合物兼容性好,揮發(fā)性低,耐洗滌。主要用於聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯、ABS樹脂、環(huán)氧樹脂和纖維樹脂等。在聚氨酯領(lǐng)域,可用於TPU、RIM聚氨酯、氨綸、密封膠等。根據(jù)用途和材料的不同,用量範圍為0.1%~1.5%。UV-328可單獨使用,也可與受阻胺光穩(wěn)定劑、抗氧化劑(受阻酚、亞磷酸酯、硫基增效劑、羥基胺、內(nèi)酯)及其它功能性穩(wěn)定劑配合使用,UV-328與受阻胺光穩(wěn)定劑結(jié)合使用,效果很好。
紫外線吸收劑Tinuvin 571
化學名稱:2-(2-羥基-3-十二烷基-5-甲基)苯並三唑。分子式為C25H35N3O,為液態(tài)化合物,不溶於水,溶於丙酮、醋酸乙酯等有機溶劑。
紫外線吸收劑Tinuvin571為羥基苯酚苯並三唑類液態(tài)紫外線吸收劑。在300~400nm區(qū)域有較強的吸收,而在可見光吸收很少,*大吸收峰在303nm和343nm。該液態(tài)紫外線吸收劑溶於許多溶劑、單體或中間體,容易乳化於水性膠黏劑中。它與許多聚合物有良好的兼容性,高溫時的低揮發(fā)性,較高的光穩(wěn)定效率。Tinuvin571可用於熱塑性聚氨酯、整皮聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯密封膠、PVC、PMMA、EVA、熱固化不飽和聚酯及合成纖維(包括氨綸)等,也可用於乳膠、蠟製品、膠黏劑、苯乙烯聚合物、彈性體和聚烯烴。在聚氨酯中571的用量在0.2%~0.5%之間。Tinuvin571可與酚類抗氧劑、助穩(wěn)定劑(亞磷酸酯、硫醚等)、UV吸收劑及HALS結(jié)合使用。Tinuvin 571與受阻胺光穩(wěn)定劑Tinuvin5765、抗氧劑Irganox 1135的混合物(Tinuvin B75)具有良好的協(xié)同效果。
② 受阻胺類化合物(HALS)
受阻胺是一類在分子中含有呱啶基,並在呱啶基的氮原子兩側(cè)的碳原子上各連接有兩個甲基,在N原子上接有烷基或烷氧基等基團的化合物。關(guān)於受阻胺在光穩(wěn)定體係中的作用有多種說法,一般認為主要作用如下:
A捕捉自由基。受阻胺分子中呱啶環(huán)上的仲胺基在熱、光等氧化條件下,至少可以部分轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硝酰自由基(NO?);它們能與聚合物中的高分子聚合物自由基R?及高分子聚合物烷氧自由基RO?作用,使之失去活性,生成的酯及過氧化酯則又會因與聚合物中的R?、ROO?作用而恢複到原態(tài)。這樣地自我再生使受阻胺一個分子能捕捉多個聚合物中的高分子自由基,從而能有高的抗光老化性能。
B 使氫過氧化物分解;
C 能間接吸收紫外光,抑製發(fā)色團的活性,阻止“開鏈”效應。
D 起淬滅劑的作用,能移走激發(fā)態(tài)分子,主要是單線態(tài)氧1O的額外能量。
受阻胺在很低的濃度下就能起到很好的光穩(wěn)定作用,比一般的紫外線吸收劑的穩(wěn)定效果高2到4倍,常用於聚氨酯的受阻胺類穩(wěn)定劑有(2,2,6,6-四甲基呱啶)癸二酸酯及4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基呱啶。
此類光穩(wěn)定劑由於分子中有NH基,早期的產(chǎn)品耐堿及溶劑抽提略差,且對皮膚有一定的刺激性,便通過一些改進措施,這些缺點已大大改進??捎渺禩PU的此類光穩(wěn)定劑有以下幾種:
光穩(wěn)定劑UV-765(光穩(wěn)定劑292)
化學名稱:雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)癸二酸酯,分子式為C30H36O4N2,為淺黃色透明液體,5℃以下可結(jié)晶,不溶於水,溶於丙酮、苯、氯仿、環(huán)己烷、正己烷、醋酸乙酯、甲醇、二氯甲烷等有機溶劑。
光穩(wěn)定劑UV-765是一種液態(tài)受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。該光穩(wěn)定劑常溫下是液態(tài)的,操作方便,與聚合物兼容性好,熱穩(wěn)定。它是一種高效光穩(wěn)定劑,可用於改善許多聚合物的耐候性,包括聚氨酯(密封膠、塗料、膠黏劑、RIM和TPU)、不飽和聚酯、丙烯酸樹脂、乙烯基聚合物、苯乙烯聚合物,聚烯烴、色漿及其它有機物質(zhì)。在聚氨酯體係中它不與異氰酸酯反應。根據(jù)聚合物品種及性能要求,該光穩(wěn)定劑用量範圍在0.1%~1.0%之間,它與紫外線吸收劑並用,可獲得良好的協(xié)同作用。為了取得*佳光穩(wěn)定效果,聚合物中需添加抗氧劑、操作穩(wěn)定劑等以防止熱氧化。硫酯穩(wěn)定劑有進對該光穩(wěn)定劑有負麵影響。
光穩(wěn)定劑770
化學名稱:雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯。分子式是C28H52O4N2。為白色或微黃色粉末或細粒,不溶於水,在丙酮、醋酸乙酯中的溶解度分彆為19%、24%。
光穩(wěn)定劑770是一種低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑。具有較高的光穩(wěn)定性能,可用於聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯以及它們的共聚物、聚氨酯、聚酰胺及聚縮醛樹脂。其光穩(wěn)定效果優(yōu)於目前常用的光穩(wěn)定劑。與抗氧劑並用,能提高耐熱性,與紫外吸收並用亦有協(xié)同作用,能進一步提高光穩(wěn)定效果。在聚氨酯領(lǐng)域,可用於RIM、TPU、密封膠等。用量在0.1%~0.5%範圍。
另外還有一些混合物製成的光穩(wěn)定劑。如
光穩(wěn)定劑Tinuvin B88
光穩(wěn)定劑Tinuvin B88是受阻胺光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑Tinuvin765、某種紫外線吸收劑和輔助穩(wěn)定劑亞磷酸癸基二苯酯按一定比例複配形成的混合物。它是黃色黏稠液體。該液態(tài)的熱及光穩(wěn)定劑主要用於RIM聚氨酯及TPU,被賦予多種聚氨酯材料使用時優(yōu)異的光穩(wěn)定劑。它特彆適合於微孔聚氨酯材料如鞋底及RIM製品,也用於密封膠、膠黏劑、防水布塗層、地板漆、合成革漿料、色漿。在多元醇中即使在較低的溫度下也不會產(chǎn)生沉澱。在許多聚氨酯體係耐滲出,不結(jié)晶。用量可在0.2%~2.0%範圍選擇。
光穩(wěn)定劑Tinuvin B75
光穩(wěn)定劑Tinuvin B75是紫外線吸收劑Tinuvin 571、受阻胺光穩(wěn)定劑Tinuvin 765和抗氧劑Irganox1135按2:2:1質(zhì)量比複配形成的混合物。為液體,不溶於水,溶於丙酮、鹵代烴、醋酸乙酯等有機溶劑。
複配型光穩(wěn)定劑TinuvinB75主要用於聚氨酯製品,如反應注射成型(RIM)聚氨酯、熱塑性聚氨酯(TPU)。這種光穩(wěn)定劑與抗氧劑的混合物還可用於聚氨酯膠黏劑、密封膠、塗料、合成革樹脂。它在聚氨酯鞋底、儀表板、車門板、方向盤、車窗密封材料、頭枕和扶手等製品的加工以及使用過程中防止光致降解和天候降解。TinuvinB75是液態(tài),易於添加到芳香族及脂肪族聚氨酯體係,進行熱塑性成型、半硬質(zhì)整皮泡沫、模內(nèi)成皮以及塗覆。它還特彆適合於製造上述聚氨酯體係的光穩(wěn)定色漿。在多元醇中即使在較低的溫度下也不會產(chǎn)生沉澱。在許多聚氨酯體係耐滲出、不結(jié)晶。用量範圍0.2%~1.5%之間。
生產(chǎn)中我們用到的耐黃變劑是由優(yōu)得提供的,但他們不能提供所用的耐黃變劑的化學名稱,故無法做更詳細的分析。但眾多實驗表明:加入穩(wěn)定劑的TPU與未加的相比,除了300%定伸應力較低外,其它力學性能均無顯著變化,說明穩(wěn)定劑對力學性能冇的影響;在經(jīng)過長時間照射後,加入穩(wěn)定劑的TPU的力學性能要明顯好於未加穩(wěn)定劑的。
五、著色劑
在生產(chǎn)中稱為色粉。
著色劑是一類能夠吸收白光中一部分色光,而將餘下的色光反射出來,使物體呈一定顏色的物質(zhì)。被著色劑吸收的色稱為原色,呈現(xiàn)的色稱為餘色。某些著色劑還具有改進耐氣候老化性,延長製品的使用壽命的作用。著色劑應具備的性質(zhì)有:色調(diào);著色力;分散性;耐旋光性要好;耐熱性要好,在使用溫度下不分解;不影響製品的其它理化性能;價格要低廉。著色劑可分為顏料和染料兩大類,顏料係指不溶於水的著色劑,根據(jù)構(gòu)成的物質(zhì),又可分為無機顏料及有機顏料兩類;染料指溶於水的著色劑。但我廠生產(chǎn)中冇有用到染料,下麵就隻對顏料和其它一些特殊著色劑做一些討論:
(1) 無機顏料
無機顏料主要是天然或合成的金屬氧化物及硫化物,其特征是完全不溶於塑料,因此不會出現(xiàn)由於部分溶解所產(chǎn)生的色遷移。其優(yōu)點為對光和熱的穩(wěn)定性好;耐有機溶劑的抽提性較好;分散性好;價格較便宜。
其缺點是:色譜較少;鮮明度及透明度均較差,隻能對透明性及鮮明度要求不高的製品;有些品種有毒,不能用於與食品接觸的製品,使用時也要注意**。
我們生產(chǎn)中使用的無機顏料有:2093,R粉,1000,PB-5
2093,是釩酸鉍/鉬酸鉍黃,是一種兩相的顏料,呈鮮亮的檸檬黃色,化學式為4BiVO4?3Bi2MoO4,式中的釩酸鉍是屬於四方晶結(jié)構(gòu),鉬酸鉍是屬於方斜結(jié)構(gòu),兩者相互結(jié)合而成。顏料索引號為C.I.Yellow184,著色力比鈦鎳黃大4倍,有相似於鈦白的遮蓋力,可以耐各種溶劑。不含重金屬,毒性低,有優(yōu)良的耐候性和耐高溫性。
R粉其實就是R-TiO2,即金紅石型的鈦白粉,它的特征性能是通過其光化學活性能夠加速塑料表麵的氧化降解。具有良好的耐酸性、耐堿性、耐氧化性、耐熱性、耐旋光性和良好的著色力,可以提高製品的白度,比較適合用於聚氨酯著色,但是在塑料中的分散性不好。
1000是炭黑,炭黑是塑料著色用時*多的黑色著色劑,炭黑的耐熱性、耐旋光性特彆好,化學穩(wěn)定性優(yōu)良,著色力強,遮蓋力大,是極其優(yōu)良的塑料著色劑,在一定程度可做光穩(wěn)定劑,炭黑無毒,故常用於與食品接觸的塑料製品的著色。炭黑分散時可會引起呼吸道的不適。
PB-5,中文名為群青,英文名為UltramarineBlue,染料索引號為:C.I.P.B.5,化學式為:Na6Al4Si6S4O20或Na7Si8S2O24,群青是矽酸鋁的含硫複合物,顏色鮮明、耐熱性、耐旋光性均優(yōu)良,分散性亦好。它不溶於水和有機溶劑,能耐多數(shù)化學藥品、耐堿,但不耐酸,它的透明性較好,無毒。其缺點是著色力和遮旋光性均較差,與含鉛化合物作用可能生成黑色的硫化鉛。群青有增白和調(diào)色的作用,它能**白色製品中的黃**光;在灰、黑等色中摻入群青,可使顏色有柔和光澤。
(2) 有機顏料
無機顏料和有機顏料對塑料的著色而言幾乎是同等重要的,有機顏料主要用於要求色澤明亮、有較高的著色強度以及透明等是決定性因素的情況。和無機顏料不同,有機顏料有塑料中有一定的溶解度,未必能被消除,因此顏料會產(chǎn)生遷移,所以與無機顏料相比,有機顏料通常色彩較鮮豔,密度較小,比表麵較大,透明性較好,顏色的分辨力也較強;但在耐光、耐遷移、耐高溫及耐化學藥品性能上一般較差,且價格較貴。
按化學結(jié)構(gòu),有機顏料可分為以下幾類:
① 偶氮顏料
偶氮顏料是目前塑料所用的有機顏料中*大的一類,常用的是黃、橙、紅三色。深色在塑料中使用較少。偶氮顏料的色牢固性能差異很大,其範圍從中等值到很高的值;除了色澱之外,這類顏料的耐化學腐蝕性非常優(yōu)良,因為分子中冇有易皂化的基團。單偶氮顏料的熱穩(wěn)定性一般較差,較易析出,耐旋光性能也不太好,不適宜用於戶外製品,雙偶氮及偶氮縮合物的熱穩(wěn)定性較好,其它性能特彆是耐藥品性能也有所改善。
以分子結(jié)構(gòu)而言,增加了偶氮顏料中偶氮基的數(shù)目,可以使其與塑料的兼容性及耐旋光性得到相應的改善。
我們生產(chǎn)中用到的此類顏料有: 3911,HBL
3911,顏料紅HD,染料索引號為:C.I.P.R178,外觀為紅色粉末,不溶於水和一般有機溶劑,性能好,唯耐曬牢度不夠理想,用於空氣乾燥或烤瓷漆、硝基纖維素漆、環(huán)氧樹脂漆、聚氨脂和聚酯漆等。其結(jié)構(gòu)式為:
HBL 中文名為:油溶紅26#,英文名為Sumiplast Bordeaux HBL,染料索引號為:C.I..Solvent Red26,外觀為黃光紅色均勻粉末,在礦物油中有很好的溶解度。主要用於油、脂肪、蠟和石油產(chǎn)品的著色,也用於丙烯酸樹脂的著色。其結(jié)構(gòu)式如下:
② 酞菁顏料
在塑料中所用的酞菁顏料大部分是酞菁的銅鹽,主要的品種是酞菁藍和酞菁綠。它們的耐光、耐遷移、耐高溫及耐化學藥品的性能,在有機顏料中均屬較優(yōu),但不易分散,常先製成母料後再使用。
生產(chǎn)中我們使用的此類色粉有:7090,7072
7090和7072均為β-型酞菁藍,,索引號均為C.I.P.B15:3,為深藍色粉末,色澤鮮豔,著色力強,具有優(yōu)異的耐曬性、耐熱性、耐化學品性和耐滲化性。用於油墨工業(yè)製造孔雀藍色油墨,塗料工業(yè)製造醇酸磁漆、氨基烘漆、硝基漆和透明漆等的著色,也用於塑料製品、文教用品、橡膠製品、漆布和塗料印花和著色。其結(jié)構(gòu)式為:
③ 其它類
蒽醌類、硫靛類、苯並咪唑類、芘類、喹吖酮類惡唑及異吲哚類等有機顏料在色彩、耐旋光性能等方麵,一般均優(yōu)於偶氮類很多,但價格較貴,使用受到一定的局限。
我們生產(chǎn)中常用到的此類顏料有: 23, GRL,ER,E2G,11
顏料紫23,是二惡嗪顏料,其染料索引號為:C.I.P.V.23,為紫色粉末,色澤鮮豔,具有較強的著色力,優(yōu)異的耐曬性、耐滲化性;但這種著色劑用於塑料著色時耐熱穩(wěn)定性有限。其結(jié)構(gòu)式是
GRL染料索引號為:C.I.P.O43,橙色粉末,耐酯類、乙醇、煤油、二甲苯等溶劑性能均為4~5級,耐水、耐亞油酸牢度為5級。主要用於塗料,印刷油墨和聚烯烴塑料的著色。其結(jié)構(gòu)式如下:
ER,染料索引號為C.I.P.R122,喹吖啶酮紅,藍光桃色洋紅粉末,色澤鮮豔,著色力強,耐熱性高,耐曬性能優(yōu)良,耐溶劑性,無遷移性。本品可用於油墨、油漆、**塑料樹脂、塗料印花、軟質(zhì)塑料製品等的著色。其結(jié)構(gòu)式如下:
E2G,溶劑紅179,英文名為:Macrolex Red E2G Gran,染料索引號為:C.I..Solvent Red179是氨基酮係顏料,熔點為239℃~241℃,帶黃光透明暗紅色油溶性染料,有優(yōu)良的耐熱性、耐旋光性及耐遷移性,著色力高,適用範圍廣,可用於塑料和多種樹脂著色,其溶解性能比透明紅EG要好。其結(jié)構(gòu)式為:
11 溶劑紫11,中文名:透明紫ER,顏料索引號:C.I.Solvent Violet11,是蒽醌係顏料,熔點為265℃,*高使用溫度為280℃,為暗紅紫色粉末,有優(yōu)良的耐曬性,但耐遷移性為4~5級,適用範圍廣,可用於塑料和多種樹脂著色。
(3)特殊著色劑和熒光增白劑:
①熒光著色劑
熒光著色劑是一種能夠吸收部分紫外光,並將其轉(zhuǎn)化為可見光,從而增加顏色亮度的著色劑。由於它不僅吸收了可見光的原色,發(fā)出相應的餘色,而且還能吸收紫外光中一部分波長的光,使其發(fā)出熒光,所以它比同樣色調(diào)的著色劑顏色更為鮮明。熒光著色劑除少數(shù)有機顏料外,很大一部分是染料。但是染料易於遷移,而且用熒光染料著色時,在濃度超過某一極限時,還會產(chǎn)生“熒光止熄”現(xiàn)象。熒光著色劑由於能吸收紫外光,耐旋光性能較差,解決的辦法是加入量的紫外線吸收劑或大量同色調(diào)的一般著色劑拚配,但是這樣的措施雖然使製品的光穩(wěn)定性有所改善,但同時也減弱了熒光效果。
生產(chǎn)中我們用到的熒光顏料有:GG,630
GG,又稱熒光桔紅GG,熒光橙。染料索引號為:C.I.Solvent Orange63,外觀為玫紅色粉末,熔點306~310℃,溶於水,溶於氯苯、丙酮、苯甲醇、醋酸丁酯,微溶於乙醇和甲苯。主要用於聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、ABS樹脂、聚氯乙烯等塑料製品的著色,也可用於醋酸纖維、綿綸和滌綸以及激光裝置的著色。其結(jié)構(gòu)式如下:
630 英文名為:Fluorescent Red630(ARLMOTO),中文名為:熒光紅HFG,其顏料索引號為:C.I.Solvent Red149,為鮮紅色結(jié)晶,熔點為267.5℃,主要用於名種樹脂塑料的著色,得到的是豔藍光紅色。其結(jié)構(gòu)式如下:
② 金粉
由於它具有金屬的閃光,可使塑料製品呈現(xiàn)金屬的顏色。金粉實際上是銅粉或青銅粉。青銅粉中的含鋅量從低到高,可使金粉的顏色由紅逐漸變黃。
銅粉的著色效果也因細度而異。
A 粗銅粉(粗片金粉)。粒徑50~100μm的金粉,使塑料製品呈黃金狀明亮色彩。
B 細銅粉(細片金粉)。粒徑10~20μm的金粉,使塑料色調(diào)近似綢緞,粒徑愈小覆蓋力愈強。
C 混合銅粉。將粗片金粉與細片金粉混合後使用,既可產(chǎn)生黃金般色彩,而且覆蓋力也強。
銅粉會起光老化的催化作用,加速老化。不宜將以銅為原料的金粉用於戶外製品。
我廠用到的金粉是:3504,3514。
③ 珠光顏料
若欲使塑料製品呈珍珠色,可以用珠光顏料進行著色,當珠光顏料均勻分布在塑料中時,能從一定角度反射光線,產(chǎn)生像珍珠一樣的晶瑩光澤?,F(xiàn)在生產(chǎn)用的主要是合成珠光劑,其多為片狀,主要有鹽基性碳酸鉛、酸性砷酸鉛、亞磷酸鉛、氧氯化鉍及雲(yún)母鈦(鍍有TiO2薄膜層的雲(yún)母等)。
我廠用到的珠光顏料是:883珠粉,屬於雲(yún)母鈦珠光顏料。
由於雲(yún)母鈦珠光顏料屬於半透明芯片,需要依賴外來光線的反射,所以選擇著色塑料原料是應儘量采用透明度良好的材料,*好同時加入一些透明劑,一般來說,透明度越高,其珠光效果明顯地較好;雲(yún)母鈦珠光顏料由於化學穩(wěn)定性好,在加工過程中不會變色,也不會在樹脂中析出,可適用於所有的熱塑性和熱固性塑料。
試驗證明,加入珠光顏料對塑料有力學性能不會造成影響,而且珠光顏料在塑料中有良好的耐候性。
④ 熒光增白劑
大多數(shù)熱塑性塑料能吸收日光中藍色光譜區(qū)的光波,所呈現(xiàn)的是缺藍光的餘色,因此呈微黃色。在加入白色著色劑後,顏色也往往白中帶黃,為了彌補這個欠缺,可以向塑料中添入微量熒光增白劑。
熒光增白劑是一種具有能吸收紫外光(波長300~380nm)範圍基團基本無色的有機化合物。當光線照射到它上麵時,它的這種官能團能吸收紫外光的能量,使分子從原態(tài)S0跌遷到激發(fā)態(tài)S2(見下圖步驟1),部分非輻射的能量轉(zhuǎn)化成熱能,使分子能量降至中間態(tài)S1(見下圖步驟2)。*後再以400~600nm的可見光(紫~藍光)輻射出來,即熒光輻射(見下圖步驟3),使塑料製品的外觀更明亮。由於它的吸收紫外光-熒光輻射的過程是反複進行的,故能持久起熒光增白作用。又由於反射出來的為藍光或近藍色的光,故白色製品在添加熒光增白劑後,略帶藍光。
活化熒光增白劑分子的物理變化過程示意圖
1— 入射(活化)光;2—非輻射躍遷;3—熒光(發(fā)射光)
熱塑性塑料用的增白劑應為油溶性,是熱及光穩(wěn)定性相對較好的品種,我們生產(chǎn)中用到的是127,又名(SFW-Y、FKP),化學名稱4,4`-雙(2-二甲氧基苯乙烯基)聯(lián)苯(商品名CBS-127),為淺黃色結(jié)晶粉末,熔點為216~222℃,是一種較常用的熒光增白劑,可適用於大部分塑料。結(jié)構(gòu)式如下:
在使用熒光增白劑時應注意以下幾個方麵:
A、選用熒光增白劑時首先要考慮的是增白程度。增白程度常用白度表示,它除與添加量有關(guān)外,還與樹脂的兼容性及塑料的耐旋光性有關(guān),兼容性好,耐旋光性好的熒光增白劑的增白程度大且能持久。熒光增白劑的手量一般為50~100mg/Kg(樹脂)。
B、因為紫外線吸收劑能吸收紫外光,從而降低熒光增白劑的增白效果,在使用熒光增白劑的製品中,*好選用不變色的受阻胺類光穩(wěn)定劑,如果一定要用紫外線吸收劑的話,應適當考慮增加熒光增白劑的用量。
C、白色顏料中的鈦白由於能夠吸收紫外光中的380nm的光波,如果存在製品中,會降低熒光增白劑的增白效果。由於不同晶型的鈦白對380nm光的吸收量產(chǎn)不同的,銳鈦型隻能吸收40%的380nm光,金紅石型則可吸收90%。如果將鈦白與熒光增白劑合用,則應選用銳鈦型鈦白,並適當增加熒光增白劑的用量。
由於我們生產(chǎn)中既添加有金紅石型的鈦白粉(即R粉),又添加有紫外線吸收劑,所以熒光增白劑的用量應該比較高。
(4) 小結(jié):著色劑對塑料製品性能的影響
著色劑在一定程度上起到填料的作用,所以會對樹脂的性能產(chǎn)生影響,現(xiàn)擇其重要的介紹如下:
① 著色劑對製品成型的影響
著色劑對非結(jié)晶樹脂的收縮率影響不大,但對於結(jié)晶性樹脂,因為它自身的粒徑很小,且熔點在樹脂之上,這樣就起了成核劑使球晶的粒徑變小,結(jié)晶度增大,使塑料的成型收縮率變大的作用。在我們使用的色粉中7090,7072中,因為銅酞菁藍的成核作用較大,所以比較容易造成製品的收縮或翹曲。
② 對樹脂材料力學性能的影響
在塑料中,顏料,尤其是有機顏料,在塑料中分散**時,會對製品的材料力學性能產(chǎn)生**影響。無機顏料則根據(jù)粒徑的大小、分散狀態(tài)的不同產(chǎn)生不同的影響。一般說來,粒徑小,分散均勻時,能提高製品的材料力學性能;反之,則使力學性能下降。此外,著色劑的添加量對塑料的材料力學也有相當大的影響。著色劑的用量一般*好為樹脂的0.1%~0.5%(質(zhì)量)。添加少量時,對材料力學的影響不大;添加量過大,則會使製品的材料力學性能下降。
③ 對塑料加工性能的影響
A、對熔體流動性能的影響。著色劑對樹脂熔體流動性能影響冇有一定的規(guī)律性。有些著色劑,如炭黑,對樹脂有潤滑作用,能改善流動性。一般的著色劑在加入量少時,對熔體的粘度冇有影響,也不影響熔體的流動性能,但如果濃度過高,則會同填料一樣,使熔體粘度增高,流動速率下降。
B、 對加工機械和模具的影響
a磨損。無機顏料的硬度較大,當粒徑較大時,且在樹脂中濃度較高時,會磨損加工機械及模具。
b積垢。積垢是指在塑料熔融及加工成形的過程中,含著色劑的塑料或著色劑自身在模頭或模具表麵上的沉積物。它會導致製品表麵產(chǎn)生缺陷,甚至使擠出物的截麵變化甚至產(chǎn)生廢品。當著色劑與樹脂兼容性不好或在熔體中分散不均勻時,會產(chǎn)生這種現(xiàn)象。加入潤滑劑、表麵活性劑等可以減少或消除積垢現(xiàn)象。
④ 對塑料製品耐光老化性能的影響
除含銅的酞菁藍、酞菁綠因其中含有銅離子會加速製品的老化外,單偶氮染料也能加速製品的老化。一般的著色劑對製品的光穩(wěn)定性無影響或能使製品的光穩(wěn)定性變好。
⑤ 對塑料製品電絕緣性能的影響
一些導電性的著色劑,如炭黑及金屬粉末顏料會影響製品的電絕緣性能,在絕緣材料中不宜選用。
六 TPU的*性
TPU是一類加熱可以塑化、溶劑可以溶解的嵌段線形聚合物。TPU的*性主要體現(xiàn)在生產(chǎn)過程中不需要硫化和交聯(lián)反應,可縮短生產(chǎn)周期,邊角料和廢棄的TPU可以回收加工利用,還可以與其它熱塑性塑料共混以改善物性、加工性能及降低成本。所以TPU被稱為一種*性物質(zhì)。