流動(dòng)規(guī)律

大多數(shù)成型過(guò)程中都要求聚合物處?kù)墩沉鳡顟B(tài)(塑化狀態(tài))，因?yàn)樵谶@種狀態(tài)下聚合物不僅易於流動(dòng)，而且易於變形，這給它的輸送和成型都帶來(lái)極大的方便。為使塑料在成型過(guò)程中易於流動(dòng)和變形，並不限定用粘流態(tài)的聚合物(聚合物熔體)，采用聚合物的溶液或分散體(懸浮液)等也是可以的，熔體和分散體都屬於液體的範(fàn)疇。 　　液體的流動(dòng)和變形都是在受有應(yīng)力的情況下得以實(shí)現(xiàn)的。重要的應(yīng)力有剪切、拉伸和壓縮應(yīng)力三種。三種應(yīng)力中，剪切應(yīng)力對(duì)塑料的成型*為重要，因?yàn)槌尚蜁r(shí)聚合物熔體或分散體在設(shè)備和模具中流動(dòng)的壓力降、所需功率以及製品的質(zhì)量等都受到它的製約。拉伸應(yīng)力在塑料成型中也較重要，經(jīng)常是與剪切應(yīng)力共同出現(xiàn)的，例如吹塑中型坯的引伸，吹塑薄膜時(shí)泡管的膨脹，塑料熔體在錐形流道內(nèi)的流動(dòng)以及單絲的生產(chǎn)等等。壓縮應(yīng)力一般不是很重要，可以忽略不計(jì)。但這種應(yīng)力對(duì)聚合物的其它性能卻有一定的影響，例如熔體的粘度等，所以在某些情況下應(yīng)給予考慮。 　　流體在平直管內(nèi)受剪切應(yīng)力而引發(fā)的流動(dòng)形式有層流和湍流兩種，聚合物流體由於粘度較大屬於層流。聚合物流體根據(jù)其流動(dòng)特點(diǎn)可以分為以下幾類(lèi)： 　　1、牛頓流體：剪切應(yīng)力與剪切速率呈直線(xiàn)關(guān)係，粘度依賴(lài)於流體的分子結(jié)構(gòu)和其它外界條件，與剪切應(yīng)力和剪切速率的變化無(wú)關(guān)。事實(shí)上，真正屬於流體的隻是低分子化合物的液體或溶液，聚合物熔體除聚碳酸酯和偏二氯乙烯－氯乙烯共聚物少數(shù)幾種與牛頓液體相近以外，絕大數(shù)都隻能在剪切應(yīng)力很小或很大時(shí)表現(xiàn)為牛頓流體。 　　2、賓漢流體：這種流體與牛頓流體相同的是，其剪切應(yīng)力和剪切速率的關(guān)係表現(xiàn)為直線(xiàn)，不同的是它的流動(dòng)隻有當(dāng)剪切應(yīng)力高至於一定值τy後才發(fā)生塑性流動(dòng)。賓漢流體所以有這種形為，是因?yàn)榱黧w在靜止時(shí)形成了凝膠結(jié)構(gòu)，外力超過(guò)τy時(shí)這種三維結(jié)構(gòu)即受以破壞。牙膏、油漆、潤(rùn)滑脂、鑽井用的泥漿、下水汙泥、聚合物在良溶劑中的濃溶液和凝膠性糊塑料等屬於或接近於賓哈流體。 　　3、假塑性流體：這種流體是非牛頓流體中*為普通的一種，它所表現(xiàn)的流動(dòng)曲線(xiàn)是非直線(xiàn)的。流體的表觀(guān)粘度隨剪切應(yīng)力的增加而降低。多數(shù)聚合物的熔體，也是塑料成型中處理*多的一類(lèi)物料，以及所有聚合物在良溶劑中的溶液，其流動(dòng)行為都具有假塑性流體的特征。 典型的聚合物熔體流動(dòng)曲線(xiàn) 　　假塑性流體的粘度隨剪切應(yīng)力或剪切速率的增加而下降的原因與流體分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。對(duì)聚合物溶液來(lái)說(shuō)，當(dāng)它承受應(yīng)力時(shí)，原來(lái)由溶劑化作用而被封閉在粒子或大分子盤(pán)繞空穴內(nèi)的小分子就會(huì)被擠出，這樣，粒子或盤(pán)繞大分子的有效直徑即隨應(yīng)力的增加而相應(yīng)地縮小，從而使流體粘度下降。因?yàn)檎扯却笮∨c粒子或大分子的平均大小成正比，但不一定是線(xiàn)性關(guān)係。對(duì)聚合物熔體來(lái)說(shuō)，造成粘度下降的原因在於其中大分子彼此之間的纏結(jié)。當(dāng)纏結(jié)的大分子承受應(yīng)力時(shí)，其纏結(jié)點(diǎn)就會(huì)被解開(kāi)，同時(shí)還沿著流動(dòng)的方向規(guī)則排列，因此就降低了粘度。纏結(jié)點(diǎn)被解開(kāi)和大分子規(guī)則排列的程度是隨應(yīng)力的增加而加大的。顯然，這種大分子纏結(jié)的學(xué)說(shuō)，也可用以說(shuō)明聚合物熔體粘度隨剪切應(yīng)力增加而降低的原因。 幾種熱塑性塑料的表觀(guān)粘度與剪切應(yīng)力關(guān)係 A 低密度聚乙烯 (170℃)；B一乙丙共聚物 (230℃)；C 一聚甲基丙烯酸甲酯 (230℃； D 一甲醛共聚物 (200 ℃)；E 一尼龍一 66(285 ℃) 　　4、膨脹性流體：這種流體的流動(dòng)曲線(xiàn)也不是直線(xiàn)，與假塑性流體不同的是它的表觀(guān)粘度會(huì)隨剪切應(yīng)力的增加而上升。屬於這一類(lèi)型的流體大多數(shù)是固體含量高的懸浮液，處?kù)遁^高剪切速率下的聚氯乙烯糊塑料的流動(dòng)行為就很接近這種流體。膨脹性流體所以有這樣的流動(dòng)行為，多數(shù)的解釋是：當(dāng)懸浮液處?kù)鹅o態(tài)時(shí)，體係中由固體粒子構(gòu)成的空隙*小，其中流體隻能勉強(qiáng)充滿(mǎn)這些空間。當(dāng)施加於這一體係的剪切應(yīng)力不大時(shí)，也就是剪切速率較小時(shí)，流體就可以在移動(dòng)的固體粒子間充當(dāng)潤(rùn)滑劑，因此，表觀(guān)粘度不高。但當(dāng)剪切速率逐漸增高時(shí)，固體粒子的緊密堆砌就次第被破壞，整個(gè)體係就顯得有些膨脹。此時(shí)流體不再能充滿(mǎn)所有的空隙，潤(rùn)滑作用因而受到限製，表觀(guān)粘度就隨著剪切速率的增長(zhǎng)而增大。 流動(dòng)類(lèi)型 流動(dòng)規(guī)律 符合的流體 備注 牛頓流體 ( η 為常數(shù)) PC和PVDC接近 低分子多為此類(lèi) 賓漢流體 ( τ y 和 η 為常數(shù)) 凝膠糊、良溶劑的濃溶液 在剪切力增大到一定值後才能流動(dòng)。 假塑性流體 n<1 大多數(shù)聚合物熔體、溶液、糊 剪切增加，粘度下降。原因?yàn)榉肿印敖饫p” 膨脹性流體 n>1 高固體含量的糊 剪切增加，粘度升高。 聚合物不同類(lèi)型的流動(dòng)曲線(xiàn)

 

2.1.2流動(dòng)的影響因素

聚合物熔體粘度的大小直接影響塑料成型過(guò)程的難易。例如在注射成型過(guò)程中，如果粘度過(guò)大，就要求有較高的注射壓力，製品的大小受到限製，而且製品還容易出現(xiàn)缺陷；如果粘度過(guò)小，溢?，F(xiàn)象嚴(yán)重，產(chǎn)品質(zhì)量也不容易保證。在擠出、壓延和其它成型工藝中，也同樣要求聚合物有適宜的熔體粘度，粘度太大或太小都會(huì)給成型帶來(lái)困難。根據(jù)上述影響熔體粘度的各種因素的分析，可按不同的聚合物選擇適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，使熔體粘度達(dá)到成型操作的要求。 （一）外界因素： 1、溫度 　　升高溫度可使聚合物大分子的熱運(yùn)動(dòng)和分子間的距離增大, 從而降低熔體粘度。 式中η為流體在 T℃ 時(shí)的剪切粘度，η 0 為某一基準(zhǔn)溫度 T 0 ℃ 時(shí)的剪切粘度， e 為自然對(duì)數(shù)的底， a 為常數(shù)。從實(shí)驗(yàn)知，在溫度範(fàn)圍不大於 50 ℃ 時(shí)，對(duì)大多數(shù)流體來(lái)說(shuō)都是常數(shù)，超出此範(fàn)圍則誤差較大。 幾種熱塑性塑料的表觀(guān)粘度與剪切應(yīng)力的關(guān)係 　　意義：可以通過(guò)調(diào)節(jié)溫度來(lái)改變高分子的加工性。從表中可知：聚合物分子鏈剛性越大和分子間的引力越大時(shí)，表觀(guān)粘度對(duì)溫度的敏感性也越大。表觀(guān)粘度對(duì)溫度的敏感性一般比它對(duì)剪切應(yīng)力或剪切速率要強(qiáng)些。在成型操作中，對(duì)一種表觀(guān)粘度隨溫度變化不大的聚合物來(lái)說(shuō)，僅憑增加溫度來(lái)增加其流動(dòng)性是不適合的，因?yàn)闇囟燃词股艽?，其表觀(guān)粘度卻降低有限( 如聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛等 )。另一方麵，大幅度地增加溫度很可能使它發(fā)生熱降解，從而降低製品質(zhì)量，此外成型設(shè)備等的損耗也較大，並且會(huì)惡化工作條件。相對(duì)而言。在成型中利用升溫來(lái)降低聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚酰胺一66 等聚合物熔體的粘度是可行的，因?yàn)樯郎夭欢嗉纯墒蛊浔碛^(guān)粘度下降較多。 　　溫敏性塑料：溫度升高粘度下降明顯的塑料，主要品種有PC、PMMA等分子鏈剛性較大的聚合物。 2、剪切 　　意義：可以通過(guò)調(diào)節(jié)剪切應(yīng)力或剪切速率來(lái)改變流動(dòng)性。但注意如果聚合物的熔體粘度對(duì)剪切作用很敏感，在操作中就必須嚴(yán)格控製螺桿的轉(zhuǎn)速或壓力不變，否則剪切速率的微小變化都會(huì)引起粘度的顯著改變，致使製品出現(xiàn)表麵**，充模不均，密度不勻或其它弊病。 　　剪敏性塑料：剪切速率或剪切應(yīng)力升高粘度明顯下降的塑料，主要品種有PE PPPS等分子鏈柔性較大的聚合物。 3、壓力 　　一般低分子的壓縮性不很大，壓力增加對(duì)其粘度的影響不大。但是，聚合物由於具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生空洞較多，所以在加工溫度下的壓縮性比普通流體大得多。聚合物在高壓下( 注射成型時(shí)受壓達(dá) 35 ～ 300MPa)體積收縮較大，分子間作用力增大，粘度增大，有些甚至?xí)黾邮兑陨?，從而影響了流?dòng)性。 　　聚合物結(jié)構(gòu)不同對(duì)壓力的敏感性不同。一般情況下帶有體積龐大的苯基的聚合物，分子量較在、密度較低者其粘度受壓力的影響較大。但壓力的影響比較複雜，規(guī)律並不明顯，所以在較低壓力下可忽略不計(jì)，壓力較在時(shí)要具體情況具體對(duì)待。 （二）原料的影響 1、分子鏈的極性：極性越大，粘度越高，流動(dòng)性越差。 2、分子量：分子量越大，粘度越高，流動(dòng)性越差。 3、分子量分布：分子量分布寬比分布窄的，剪切速率提高，粘度下降變化明顯。 4、添加劑（剛性添加劑，柔性添加劑）：剛性添加劑提高粘度，柔性添加劑降低粘度。

2.1.3流動(dòng)中的彈性行為

聚合物流體在流動(dòng)過(guò)程中，不僅有剪切流動(dòng)，而且存在拉伸流動(dòng)。由於流動(dòng)中的拉伸力，使聚合物分子產(chǎn)生彈性變形，這種彈性變形不能很快恢複，有一定的滯後時(shí)間。彈性形變恢複時(shí)會(huì)產(chǎn)生以下幾種彈性行為。 1、擠出脹大 　　聚合物分子在流動(dòng)中受到拉伸力的作用，彈性變形受到粘性阻滯，出口模後才能恢複，對(duì)製品的外觀(guān)、尺寸，對(duì)產(chǎn)量和質(zhì)量都有影響。增加管子或口模平直部分的長(zhǎng)度（即增加口模的長(zhǎng)徑比），適當(dāng)降低成型時(shí)的壓力和提高成型溫度，采用強(qiáng)製定型裝置，並對(duì)擠出物加以適當(dāng)速度的牽引或拉伸等，均有利於減小或消除彈性變形帶來(lái)的影響。 2、“鯊魚(yú)皮癥” 　　 “ 鯊魚(yú)皮癥 ”是發(fā)生在擠出物表而上的一種缺陷。這種缺陷可自擠出物表麵發(fā)生悶光起，變至表麵呈現(xiàn)與流動(dòng)方向垂直的許多具有規(guī)則和相當(dāng)間距的細(xì)微棱脊為止。其起因有認(rèn)為是擠出口模對(duì)擠出物表麵所產(chǎn)生的周期性張力，也有認(rèn)為是口模對(duì)熔體發(fā)生時(shí)粘時(shí)滑的作用所帶來(lái)的結(jié)果。根據(jù)研究得知：①這種癥狀不依賴(lài)於口模的進(jìn)口角或直徑，而且隻能在擠出物的線(xiàn)速度達(dá)到臨界值時(shí)才出現(xiàn)；②這種癥狀在聚合物相對(duì)分子質(zhì)量低、相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，擠出溫度高和擠出速率低時(shí)不容易出現(xiàn)；③提高El 模末端的溫度有利於減少這種癥狀，但與口模的光滑程度和模具的材料關(guān)係不大。 3、熔體破碎 　　塑料的擠出或注射成列中?？吹竭@樣一種現(xiàn)象，在較低的剪切速率範(fàn)圍內(nèi)，擠出物的表而光滑，形狀均勻．但當(dāng)剪切速率過(guò)大超過(guò)一定極限值時(shí)，從?？诔鰜?lái)的擠以物，其表麵變得粗糙、失去光澤、粗細(xì)不勻和彎曲，這種現(xiàn)象被稱(chēng)為“鯊魚(yú)皮癥”。此時(shí)如再增大剪切速率，擠出物會(huì)成為波浪形、竹節(jié)形或周期件螺旋形，在極端嚴(yán)重的情況下，會(huì)斷裂。這種現(xiàn)象稱(chēng)為“熔體破裂”。我們把以上出現(xiàn)的情況都稱(chēng)為不穩(wěn)定流動(dòng)。目前對(duì)“熔體破裂”的解釋是，在流動(dòng)中，中心部位的聚合物受到拉伸，由於它的粘彈性，在流場(chǎng)中產(chǎn)生了可回複的彈性形變。形變程度隨剪切速率的增大而增大。當(dāng)剪切速率增大到一定程度，彈性形變到達(dá)極限，熔體再不能夠承受更大的形變了，於是流線(xiàn)發(fā)生周期性斷開(kāi)，造成“破裂”。另一種解釋是“粘一滑機(jī)理”，由於熔體與流道壁之問(wèn)缺乏粘著力，在某一臨界切應(yīng)力以上時(shí)，熔體產(chǎn)生滑動(dòng)，流線(xiàn)出現(xiàn)不連續(xù)性，使得有不同形變曆史的熔體段錯(cuò)落交替地組成擠出物。①熔體破碎隻能在管壁處剪切應(yīng)力或剪切速率達(dá)到臨界值後才會(huì)發(fā)生；②臨界值隨著口模的長(zhǎng)徑比和擠出溫度的提高而上升；③對(duì)大多數(shù)塑料來(lái)說(shuō)，臨界剪切應(yīng)力約為10s ～ 10ePa。塑料品種和牌號(hào)不同，此臨界值有所不同；④臨界剪切應(yīng)力隨著聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的降低和相對(duì)分子質(zhì)量分布幅度的增大而上升；⑤熔體破碎與口模光滑程度的關(guān)係不大，但與模具材料的關(guān)係較大；⑥如果使口模的進(jìn)口區(qū)流線(xiàn)型化，常可以使臨界剪切速度增大十倍或更多⑦某些聚合物，尤其是高密度聚乙烯，顯示有超流動(dòng)區(qū)，即在剪切速率高出尋常臨界值時(shí)擠出物並不出現(xiàn)熔體破碎的現(xiàn)象。因此，這些聚合物采用高速加工是可行的。 I