超高分子量聚乙烯的開發(fā)和應(yīng)用
1 引言
UHMWPE是一種線型結(jié)構(gòu)的具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性工程塑料。世界上*早由美國(guó)AlliedChemical公司於1957年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,此後德國(guó)Hoechst公司、美國(guó)Hercules公司、日本三井石油化學(xué)公司等也投入工業(yè)化生產(chǎn)。我國(guó)上海高橋化工廠於1964年*早研製成功並投入工業(yè)生產(chǎn),70年代後期又有廣州塑料廠和北京助劑二廠投入生產(chǎn)。限於當(dāng)時(shí)條件,產(chǎn)物分子量約150萬(wàn)左右,隨著工藝技術(shù)的進(jìn)步,目前北京助劑二廠的產(chǎn)品分子量可達(dá)100萬(wàn)~300萬(wàn)以上。
UHMWPE的發(fā)展十分迅速,80年代以前,世界平均年增長(zhǎng)率為8.5%,進(jìn)入80年代以後,增長(zhǎng)率高達(dá)15%~20%。而我國(guó)的平均年增長(zhǎng)率在30%以上。1978年世界消耗量為12,000~12,500噸,而到1990年世界需求量約5萬(wàn)噸,其中美國(guó)占70%。
UHMWPE平均分子量約35萬(wàn)~800萬(wàn),因分子量高而具有其它塑料無(wú)可比擬的優(yōu)異的耐衝擊、耐磨損、自潤(rùn)滑性、耐化學(xué)腐蝕等性能。而且,UHMWPE耐低溫性能優(yōu)異,在-40℃時(shí)仍具有較高的衝擊強(qiáng)度,甚至可在-269℃下使用。
UHMWPE優(yōu)異的物理機(jī)械性能使它廣泛應(yīng)用於機(jī)械、運(yùn)輸、紡織、造紙、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)、化工及體育運(yùn)動(dòng)器械等領(lǐng)域,其中以大型包裝容器和管道的應(yīng)用*為廣泛。另外,由於UHMWPE優(yōu)異的生理惰性,已作為心臟瓣膜、矯形外科零件、人工關(guān)節(jié)等在臨床醫(yī)學(xué)上使用。
2 UHMWPE的成型加工
由於UHMWPE熔融狀態(tài)的粘度高達(dá)108Pa*s,流動(dòng)性極差,其熔體指數(shù)幾乎為零,所以很難用一般的機(jī)械加工方法進(jìn)行加工。近年來(lái),UHMWPE的加工技術(shù)得到了迅速發(fā)展,通過(guò)對(duì)普通加工設(shè)備的改造,已使UHMWPE由*初的壓製-燒結(jié)成型發(fā)展為擠出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。
2.1 一般加工技術(shù)
(1)壓製燒結(jié)
壓製燒結(jié)是UHMWPE*原始的加工方法。此法生產(chǎn)效率頗低,易發(fā)生氧化和降解。為了提高生產(chǎn)效率,可采用直接電加熱法〔1〕;另外,Werner和Pfleiderer公司開發(fā)了一種超高速熔結(jié)加工法〔2〕,采用葉片式混合機(jī),葉片旋轉(zhuǎn)的*大速度可達(dá)150m/s,使物料僅在幾秒內(nèi)就可升至加工溫度。
(2)擠出成型
擠出成型設(shè)備主要有柱塞擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)。雙螺桿擠出多采用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。
60年代大都采用柱塞式擠出機(jī),70年代中期,日、美、西德等先後開發(fā)了單螺桿擠出工藝。日本三井石油化學(xué)公司*早於1974年取得了圓棒擠出技術(shù)的成功。北京化工大學(xué)於1994年底研製出Φ45型UHMWPE專用單螺桿擠出機(jī),並於1997年取得了Φ65型單螺桿擠出管材工業(yè)化生產(chǎn)線的成功。
(3)注塑成型
日本三井石油化工公司於1974年開發(fā)了注塑成型工藝,並於1976年實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化,之後又開發(fā)了往複式螺桿注塑成型技術(shù)。1985年美國(guó)Hoechst公司也實(shí)現(xiàn)了UHMWPE的螺桿注塑成型工藝。北京塑料研究所1983年對(duì)國(guó)產(chǎn)XS-ZY-125A型注射機(jī)進(jìn)行了改造,成功地注射出啤酒罐裝生產(chǎn)線用UHMWPE托輪、水泵用軸套,1985年又成功地注射出醫(yī)用人工關(guān)節(jié)等。
(4)吹塑成型
UHMWPE加工時(shí),當(dāng)物料從口模擠出後,因彈性恢複而產(chǎn)生一定的回縮,並且?guī)缀醪话l(fā)生下垂現(xiàn)象,故為中空容器,特彆是大型容器,如油箱、大桶的吹塑創(chuàng)造了有利的條件。UHMWPE吹塑成型還可導(dǎo)致縱橫方向強(qiáng)度均衡的高性能薄膜,從而解決了HDPE薄膜長(zhǎng)期以來(lái)存在的縱橫方向強(qiáng)度不一致,容易造成縱向破壞的問(wèn)題。
2.2 特殊加工技術(shù)
2.2.1 凍膠紡絲
以凍膠紡絲—超拉伸技術(shù)製備高強(qiáng)度、高模量聚乙烯纖維是70年代末出現(xiàn)的一種新穎紡絲方法。荷蘭DSM公司*早於1979年申請(qǐng)**,隨後美國(guó)Allied公司、日本與荷蘭聯(lián)合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。中國(guó)紡織大學(xué)化纖所從1985年開始該項(xiàng)目的研究,逐步形成了自己的技術(shù),製得了高性能的UHMWPE纖維〔3〕。
UHMWPE凍膠紡絲過(guò)程簡(jiǎn)述如下:溶解UHMWPE於適當(dāng)?shù)娜軇┲校u成半稀溶液,經(jīng)噴絲孔擠出,然後以空氣或水驟冷紡絲溶液,將其凝固成凍膠原絲。在凍膠原絲中,幾乎所有的溶劑被包含其中,因此UHMWPE大分子鏈的解纏狀態(tài)被很好地保持下來(lái),而且溶液溫度的下降,導(dǎo)致凍膠體中UHMWPE折疊鏈片晶的形成。這樣,通過(guò)超倍熱拉伸凍膠原絲可使大分子鏈充分取向和高度結(jié)晶,進(jìn)而使呈折疊鏈的大分子轉(zhuǎn)變?yōu)樯熘辨?,從而製得高強(qiáng)度、高模量纖維。
UHMWPE纖維是當(dāng)今世界上第三代特種纖維,強(qiáng)度高達(dá)30.8cN/dtex,比強(qiáng)度是化纖中*高的,又具有較好的耐磨、耐衝擊、耐腐蝕、耐光等優(yōu)良性能。它可直接製成繩索、纜繩、漁網(wǎng)和各種織物:防彈背心和衣服、防切割手套等,其中防彈衣的防彈效果優(yōu)於芳綸。**上已將UHMWPE纖維織成不同纖度的繩索,取代了傳統(tǒng)的鋼纜繩和合成纖維繩等。UHMWPE纖維的複合材料在**上已用作裝甲兵器的殼體、雷達(dá)的防護(hù)外殼罩、頭盔等;體育用品上已製成弓弦、雪橇和滑水板等。
2.2.2 潤(rùn)滑擠出(注射)
潤(rùn)滑擠出(注射)成型技術(shù)是在擠出(注射)物料與模壁之間形成一層潤(rùn)滑層,從而降低物料各點(diǎn)間的剪切速率差異,減小產(chǎn)品的變形,同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)在低溫、低能耗條件下提高高粘度聚合物的擠出(注射)速度。產(chǎn)生潤(rùn)滑層的方法主要有兩種:自潤(rùn)滑和共潤(rùn)滑。
(1)自潤(rùn)滑擠出(注射)
UHMWPE的自潤(rùn)滑擠出(注射)是在其中添加適量的外部潤(rùn)滑劑,以降低聚合物分子與金屬模壁間的摩擦與剪切,提高物料流動(dòng)的均勻性及脫模效果和擠出質(zhì)量。外部潤(rùn)滑劑主要有**脂肪酸、複合脂、有機(jī)矽樹脂、石臘及其它低分子量樹脂等。擠出(注射)加工前,首先將潤(rùn)滑劑同其它加工助劑一起混入物料中,生產(chǎn)時(shí),物料中的潤(rùn)滑劑滲出,形成潤(rùn)滑層,實(shí)現(xiàn)自潤(rùn)滑擠出(注射)。
有**報(bào)道〔4〕:將70份石蠟油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化矽(高度分散的矽膠)混合造粒,在190℃的溫度下就可實(shí)現(xiàn)順利擠出(注射)。
(2)共潤(rùn)滑擠出(注射)
UHMWPE的共潤(rùn)滑擠出(注射)有兩種情況,一是采用縫隙法〔5、6〕將潤(rùn)滑劑壓入到模具中,使其在模腔內(nèi)表麵和熔融物料間形成潤(rùn)滑層;二是與低粘度樹脂共混,使其作為產(chǎn)物的一部分(詳見3.2.1)。
如:生產(chǎn)UHMWPE薄板時(shí),由定量泵向模腔內(nèi)輸送SH200有機(jī)矽油作潤(rùn)滑劑,所得產(chǎn)品外觀質(zhì)量有明顯提高,特彆是由於擠出變形小,增加了拉伸強(qiáng)度。
2.2.3 輥壓成型〔1〕
輥壓成型是一種固態(tài)加工方法,即在UHMWPE的熔點(diǎn)以下對(duì)其施加一很大的壓力,通過(guò)粒子形變,有效地將粒子與粒子融合。主要設(shè)備是一帶有螺槽的旋轉(zhuǎn)輪和一帶有舌槽的弓形滑塊,舌槽與螺槽垂直。在加工過(guò)程中有效地利用了物料與器壁之間的摩擦力,產(chǎn)生的壓力足夠使UHMWPE粒子發(fā)生形變。在機(jī)座末端裝有加熱支臺(tái),經(jīng)過(guò)模口擠出物料。如將此項(xiàng)輥壓裝置與擠壓機(jī)聯(lián)用,可使加工過(guò)程連續(xù)化。
2.2.4 熱處理後壓製成型〔8〕
把UHMWPE樹脂粉末在140℃~275℃之間進(jìn)行1min~30min的短期加熱,發(fā)現(xiàn)UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用熱處理過(guò)的UHMWPE粉料壓製出的製品和未熱處理過(guò)的UHMPWE製品相比較,前者具有更好的物理性能和透明性,製品表麵的光滑程度和低溫機(jī)械性能大大提高了。
2.2.5 射頻加工〔9〕
采用射頻加工UHMWPE是一種嶄新的加工方法,它是將UHMWPE粉末和介電損耗高的炭黑粉末均勻混合在一起,用射頻輻照,產(chǎn)生的熱可使UHMWPE粉末表麵發(fā)生軟化,從而使其能在一定壓力下固結(jié)。用這種方法可在數(shù)分鐘內(nèi)模壓出很厚的大型部件,其加工效率比目前UHMWPE常規(guī)模壓加工高許多倍。
2.2.6 凝膠擠出法製備多孔膜〔10〕
將UHMWPE溶解在揮發(fā)溶劑中,連續(xù)擠出,然後經(jīng)一個(gè)熱可逆凝膠/結(jié)晶過(guò)程,使其成為一種濕潤(rùn)的凝膠膜,蒸除溶劑使膜乾燥。由於已形成的骨架結(jié)構(gòu)限製了凝膠的收縮,在乾燥過(guò)程中產(chǎn)生微孔,經(jīng)雙軸拉伸達(dá)到*大空隙率而不破壞完整的多孔結(jié)構(gòu)。這種材料可用作防水、通氧織物和耐化學(xué)品服裝,也可用作超濾/微量過(guò)濾膜、複合薄膜和蓄電池隔板等。與其它方法相比,由此法製備的多孔UHMWPE膜具有*佳的孔徑、強(qiáng)度和厚度等綜合性能。
3 UHMWPE的改性
3.1 物理機(jī)械性能的改進(jìn)
與其它工程塑料相比,UHMWPE具有表麵硬度和熱變形溫度低、彎曲強(qiáng)度以及蠕變性能較差等缺點(diǎn)。這是由於UHMWPE的分子結(jié)構(gòu)和分子聚集形態(tài)造成的,可通過(guò)填充和交聯(lián)的方法加以改善。
3.1.1 填充改性
采用玻璃微珠、玻璃纖維、雲(yún)母、滑石粉、二氧化矽、三氧化二鋁、二硫化鉬、炭黑等對(duì)UHMWPE進(jìn)行填充改性,可使表麵硬度、剛度、蠕變性、彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度得以較好地改善。用偶聯(lián)劑處理後,效果更加明顯。如填充處理後的玻璃微珠,可使熱變形溫度提高30℃。
玻璃微珠、玻璃纖維、雲(yún)母、滑石粉等可提高硬度、剛度和耐溫性;二硫化鉬、矽油和專用蠟可降低摩擦因數(shù).