圖 1:穩(wěn)定劑市場份額2000年，ESPA（歐洲穩(wěn)定劑製造商協(xié)會）和EuPC致力於在2015年之前完全取代歐洲市場中的鉛係穩(wěn)定劑，並以到2005年，每年降低15％，以及到2010年每年減少50％為中期目標。

2005年歐洲市場中鉛係穩(wěn)定劑降低了20％，完成了一年降低15％的誌願義務(wù)中期目標。2006年相對於2000年的數(shù)字降低了21％。

鎘係穩(wěn)定劑已經(jīng)淘汰。

表1為ESPA的2000年和2006年歐洲市場各種穩(wěn)定劑的市場份額對比。有機鈣係穩(wěn)定劑已經(jīng)占據(jù)了50％的鉛係穩(wěn)定劑市場份額，錫係穩(wěn)定劑也在緩慢增長。

	2000	2006	2006/2000 變化
穩(wěn)定劑體係/噸	噸	噸	%
鉛係穩(wěn)定劑（包括包裝）	127,156	100,129	-21
有機鈣穩(wěn)定劑鈣/鋅體係	17,579	47,895	+172
液體穩(wěn)定劑 - 鋇/鋅或鈣/鋅	16,709	14,265	-15
錫穩(wěn)定劑	14,666	15,908	+8
鎘穩(wěn)定劑		淘汰
總計	176110	178197	+1

錫係穩(wěn)定劑主要在硬質(zhì)PVC應(yīng)用中使用，包括食品接觸PVC。液體穩(wěn)定劑在軟質(zhì)PVC應(yīng)用中廣泛使用，包括壓延薄膜、地板材料等。

三、*要求擾亂了市場

穩(wěn)定劑含量如果達到幾個百分點，例如8%，就會導(dǎo)致重金屬和其他化學(xué)物質(zhì)含量偏高。

穩(wěn)定劑的使用受各種規(guī)則限製，如REACH（化學(xué)品登記、評估、準許搭限製法規(guī)）、RoHS（有害物質(zhì)使用限製）、工作規(guī)章、重金屬的可萃取性，以及水及食物接觸性等。PVC穩(wěn)定劑的使用者必須仔細查閱相關(guān)內(nèi)容，學(xué)習(xí)領(lǐng)會這些規(guī)則。下列例舉的這些規(guī)則中的部分要點：

由於穩(wěn)定劑的環(huán)境危害性，製造商必須嚴格遵守工作規(guī)章，以儘量減少暴露。使用被列為危險品的物質(zhì)或製劑時，必須接受風(fēng)險評估，確保嚴格控製暴露量。

*主要危害是粉塵的接觸和吞食。有一種“無塵”或稱之為“一包”的配方趨勢，將穩(wěn)定劑和潤滑劑以及其他添加劑混合在一起，減少粉塵的產(chǎn)生。

*早使用的和性能*佳的穩(wěn)定劑都基於重金屬體係，它們的擴散會危害環(huán)境：

·鉛 (Pb) 可聚集在生物體內(nèi)，並導(dǎo)致行為改變、癱瘓和失明。
·鎘 (Cd) 具有累積毒性。

通常的禁令並不十分具體，但也有一些規(guī)定是非常明確的，例如歐洲的RoHS，這一歐盟對電子電氣設(shè)備所做的新規(guī)定於2006年7月1日生效，它明確限定了一些有害物質(zhì)所能達到的含量級彆：

·鉛 (Pb)，0.1% 或1000 ppm
·鎘 (Cd)，0.01% 或100 ppm
·汞 (Hg)，0.1% 或 1000 ppm
·正六價鉻 (Cr6+)，0.1% 或 1000 ppm

值得注意的是：在某些領(lǐng)域，特彆是廢水處理方麵有對鋅的排放的嚴格控製。一些水生生物對極微量的鋅也十分敏感。對水生生態(tài)係統(tǒng)中鋅排放量的關(guān)注已經(jīng)持續(xù)多年。例如，1995年，鋅和鋅的化合物已經(jīng)被瑞典環(huán)境保護組織列入橡膠類有害化合物名單中，認為應(yīng)該被取代或限製性地使用；1995年，鋅和氧化鋅在歐洲風(fēng)險評估計劃中被列入歐洲危險物質(zhì)名單（**版）。

·可溶性鋇鹽攝入後有劇毒，不溶性鋇鹽，如硫酸鋇吸入後也能產(chǎn)生毒性。氧化鋇和氫氧化鋇對皮膚有刺激性。
·鎂和鈣的無機鹽被認為是低毒性的，比如，並冇有規(guī)章限製飲用水中鎂和鈣離子的濃度。
·一般的助穩(wěn)定劑都是低毒的。
·錫化合物的毒性由其化學(xué)成分決定，例如：
·錫金屬是低毒性的，可做食品罐頭的內(nèi)襯。
·單烴基和二烴基錫化物並未被列入危險無導(dǎo)則(67/548/EEC)的附件一中。原則上說，它們並不需要被貼上特殊標簽或搬運危險、注意**的標誌。但是，單烴基和二烴基錫化物的製造商仍有義務(wù)查閱現(xiàn)有的產(chǎn)品相關(guān)文獻和數(shù)據(jù)，對產(chǎn)品進行毒性分級。同其他任何工業(yè)化學(xué)品一樣，上述錫化合物同樣需要接受過足夠的培訓(xùn)的工人，並且在嚴格地監(jiān)督下生產(chǎn)。
·三烴基錫化物在海洋防汙塗料中做為生物殺滅添加劑。

隨著*意識的增強，毒物學(xué)和**性法規(guī)的完善，根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域、國家地區(qū)、指示、標準和其他規(guī)則的規(guī)定，鉛和鎘的使用或多或少受到限製。

·在北美和其他國家，大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域中鉛係穩(wěn)定劑已經(jīng)被淘汰，取而代之的主要是有機錫穩(wěn)定劑。歐洲穩(wěn)定劑製造商協(xié)會(ESPA)將2015年設(shè)定為完全淘汰鉛係穩(wěn)定劑的期限。
·在全**範圍內(nèi)，鎘/鋅穩(wěn)定劑基本全部被鈣/鋅穩(wěn)定劑取代。
·鈣/鋅穩(wěn)定劑和鋇/鋅穩(wěn)定劑正在蓬勃發(fā)展。
·普遍認為，錫係穩(wěn)定劑已經(jīng)被有效地運用於廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域中。
·將穩(wěn)定劑和其他添加劑的混合帶來的綜合結(jié)果將被重新考量。
·有機係材料是新生的、有前景的穩(wěn)定劑解決方案。

四、鉛係穩(wěn)定劑回顧

從化學(xué)結(jié)構(gòu)上來看，鉛係穩(wěn)定劑主要是表2中的化合物，並可加入各種助穩(wěn)定劑，如酚類抗氧化劑，和潤滑劑，如石蠟、聚乙烯蠟和酯蠟等。

化合物結(jié)構(gòu)	屬性
硬脂酸鉛或其二鹽	穩(wěn)定劑/潤滑劑
硫酸鉛的三價和四價鹽	強熱穩(wěn)定劑
二鹽基鄰苯二甲酸鉛	強熱穩(wěn)定劑（電纜）
二鹽基亞磷酸鉛	熱和光穩(wěn)定劑
多鹽基富馬酸鉛	極強熱穩(wěn)定劑（電纜）

一般來說，鉛係化合物主要應(yīng)用於建築行業(yè)中的硬質(zhì)PVC和電線電纜行業(yè)中的軟質(zhì)PVC中。

電線電纜當與適合的潤滑劑配合使用時，鉛係PVC擁有廣泛的加工範圍，在上等的吹煉機或不十分精密的設(shè)備上都能製造出各種各樣的PVC製品。

鉛係穩(wěn)定劑有高性價比、高熱穩(wěn)定性、能降低加工過程中對設(shè)備的磨損、並支持內(nèi)部廢料回收。

但是，高含量的鉛是被禁止或飽受爭議的。

鈣/鋅皂和鋇/鋅皂並未受到RoHS法規(guī)限製，如果冇有其它條款限製，它們可以取代鉛係穩(wěn)定劑。在SpecialChem數(shù)據(jù)庫中查找可以發(fā)現(xiàn)，約60％的穩(wěn)定劑都屬於鈣/鋅皂，約40％屬於鋇/鋅皂。

值得注意的是，被禁止的和有危險的穩(wěn)定劑體係被替換，通常會帶來穩(wěn)定性的降低，需要提高穩(wěn)定劑的含量來加以彌補。

五、固體金屬複合穩(wěn)定劑

固體金屬複合穩(wěn)定劑主要是替代鉛係穩(wěn)定劑的鈣-鋅體係穩(wěn)定劑，其中可含有鈣、鎂、鋇的硬脂酸鹽、油酸鹽、辛酸鹽、對叔丁基苯甲酸丁酯中的一種或幾種，以及根據(jù)終端應(yīng)用和性能需求而加入的其它的助穩(wěn)定劑和潤滑劑。

根據(jù)其物理狀態(tài)、助穩(wěn)定劑濃度、有無溶劑等，複合穩(wěn)定劑也可以是液體的（見下章）。

石蠟、聚乙烯蠟和酯蠟等潤滑劑可根據(jù)加工需求添加。（窗框）

助穩(wěn)定劑可分為以下幾大類（見表3）：

有機		無機
固體	液體
多元醇/多元醇酯	環(huán)氧化天然脂肪和油類	水滑石
酚類抗氧化劑	有機亞磷酸酯	沸石
二酮類化合物及其鹽		金屬氧化物/氫氧化物
雜環(huán)化合物

現(xiàn)在，複合金屬穩(wěn)定劑體係已經(jīng)可以添加到所有PVC應(yīng)用領(lǐng)域中：

·白色門窗異型材
·塑料異型材
·飲用水管
·地板材料
·頂板
·電纜
·軟質(zhì)PVC

六、液體金屬複合穩(wěn)定劑

      液體金屬複合穩(wěn)定劑主要是鋇-鋅、鈣-鋅和其它助穩(wěn)定劑複合的液體體係。金屬複合PVC穩(wěn)定劑包括鋅、鎂、鋇或鈣的硬脂酸鹽、油酸鹽、辛酸鹽、對叔丁基苯甲酸丁酯中的一種或幾種，以及其它的助穩(wěn)定劑和潤滑劑。

     絕大多數(shù)鋇-鋅體係穩(wěn)定劑都是液體金屬複合皂，與鈣-鋅體係相似，但主要是羧酸酯。同樣的，所有穩(wěn)定劑體係都需要加入助穩(wěn)定劑以優(yōu)化性能，助穩(wěn)定劑的種類與鈣-鋅體係相同，並且有時會含有溶劑。液體金屬複合穩(wěn)定劑在許多領(lǐng)域中取代了鎘係穩(wěn)定劑。

    根據(jù)不同的性能需求，如透明性、良好的初期著色性、長期穩(wěn)定性，以及與填料、色料體係的相容性等，穩(wěn)定劑的配方需要進行調(diào)整。一些配方能使所需各項性能都達到較好狀態(tài)，但也有一些僅能使某一、兩項性能達到*佳。

    鋅皂或鉀-鋅皂是一類與鋇-鋅皂屬於同係的特殊的液體皂，它們主要是月桂酸酯或辛酸鹽，在泡沫板或塑料溶膠的製造中，做為發(fā)泡劑中的PVC穩(wěn)定劑和催化劑（或刺激劑）。

液體金屬穩(wěn)定劑通常用於以下幾種軟質(zhì)PVC應(yīng)用領(lǐng)域中：

·壓延薄膜
·注塑鞋底
·擠出管材（橡膠軟管）
·塑料溶膠（塗層織物、玩具）

七、有機錫穩(wěn)定劑

錫係穩(wěn)定劑主要可分為兩大類：

**類，包含Sn-O鍵的穩(wěn)定劑：羧酸錫能賦予PVC**的光穩(wěn)定性和耐候性，提升其在戶外產(chǎn)品中的應(yīng)用，例如溫室花房中的透明板或雙層半透明板。這一類中的特殊穩(wěn)定劑-馬來酸辛基錫-可添加於吹塑薄膜，例如糖紙中。

**類，包含Sn-S鍵的穩(wěn)定劑：硫醇錫是高效的穩(wěn)定劑，能賦予產(chǎn)品極高透明性，即便在極端苛刻的加工條件下也可加工生產(chǎn)硬質(zhì)乙烯製品。硫醇錫有特殊的臭味，在加工過程中可能產(chǎn)生不適反應(yīng)。它具有中等光穩(wěn)定性。硫醇錫一類的穩(wěn)定劑中，*有效*常用的是乙基硫醇錫（巰基乙酸酯類）衍生物。硫醇錫通常是二烴基或單烴基錫複合物，通過調(diào)節(jié)其比例達到*佳性能，以適應(yīng)PVC種類和實際應(yīng)用的要求。烴基可為甲基、丁基、辛基或十二烷基。甲基、辛基、十二烷基錫經(jīng)許多國家衛(wèi)生局許可，可用於食品接觸包裝的硬質(zhì)PVC中。丁基錫可用於工業(yè)領(lǐng)域中。

歐洲一年對錫係穩(wěn)定劑的消耗量約為16,000噸，其中60％用於食品包裝，40％用於工業(yè)領(lǐng)域。在北美，錫係穩(wěn)定劑幾乎全部用於硬質(zhì)PVC應(yīng)用領(lǐng)域。在歐洲，它主要用於硬質(zhì)、透明應(yīng)用領(lǐng)域，嚴苛的加工條件要求極高的穩(wěn)定性。

藥用包裝應(yīng)用舉例：

壓延薄膜，
藥用包裝，
薄片,如信用卡、片材、牆板等，
擠出管材和異型材，
吹塑薄膜，
塑料瓶，
注塑製品，
工業(yè)用品。

八、有機穩(wěn)定劑(OBS)

Crompton公司致力於開發(fā)新一代無金屬PVC穩(wěn)定劑－有機穩(wěn)定劑(OBS)的市場，應(yīng)用於PVC管材和製品領(lǐng)域。該類穩(wěn)定劑為已獲磚利的具有獨特性能的有機分子，完全不含重金屬。

Crompton公司研究發(fā)現(xiàn)，有機穩(wěn)定劑(OBS)可用於廣泛的加工範圍，擁有良好的加工穩(wěn)定性，即便在加工過程中也無臭無味。運用有機穩(wěn)定劑的PVC體係可用現(xiàn)在所有的擠出和注塑設(shè)備加工。

幾種有機穩(wěn)定劑已被批準用於非直接接觸食品包裝(BgVV, SCF)，並可用於飲用水存儲及輸送領(lǐng)域。

九、種類繁多的無鉛和無鎘穩(wěn)定劑縱覽

穩(wěn)定劑的選擇依賴於：

規(guī)程、指示、法律條文、環(huán)境要求、顧客需求…
樹脂種類
配方：其他添加劑、乾混料、塑料溶膠等，
終端產(chǎn)品：硬質(zhì)PVC或軟質(zhì)PVC,
加工方法：擠出、壓延、浸漬…
終端市場：電線電纜、木塑複合材料、包裝材料、汽車製造、建材…
性能要求：透明、食品接觸…

十、結(jié)論 

      為了增加在加工溫度下的穩(wěn)定性，聚氯乙烯(PVC)中至少需要添加一種穩(wěn)定劑。為了防**氯化氫反應(yīng)、中和已產(chǎn)生的鹽酸、防止PVC變色、提高其在高溫下的加工性能，在PVC配方中使用熱穩(wěn)定劑和助穩(wěn)定劑是必不可少的。穩(wěn)定劑和助穩(wěn)定劑還為材料在廣泛應(yīng)用中提供所必需的穩(wěn)定性。

     但是，*早*高效的鎘鉛穩(wěn)定劑體係，由於對環(huán)境造成危害，已經(jīng)被禁止使用。鎘係穩(wěn)定劑已經(jīng)淘汰。鉛係穩(wěn)定劑也將於2015-2020年間淘汰。

     有幾種鎘鉛穩(wěn)定劑的替換體係，如鈣/鋅、鋇/鋅、鎂/鋅、鈣/鎂/鋅、鉀/鋅、有機錫、有機穩(wěn)定劑和助穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑需要慎重選擇，因為其受加工條件、應(yīng)用要求（透明、食品接觸、耐候性…）、成本和*要求等多種因素限製。