氫化丁腈橡膠（HNBR）汽車配件應(yīng)用
*近美國(guó)汽油**混加入乙醇的比例已經(jīng)達(dá)到10%。為了幫助降低煙霧排放量，在冇有對(duì)引擎進(jìn)行明顯改進(jìn)的情況下，共混加入10%的乙醇可以降低30%一氧化碳的排放量，還可以降低10%的二氧化碳，7%的有機(jī)碳（煙霧的原因）。另一方麵，EO85汽車必須含有一種特殊的密封係統(tǒng)材料，這種材料可以阻止直接與燃料接觸，不論燃料是純汽油，還是其他所有比例的共混物，直到85%的乙醇，15%的汽油?？巳R斯勒、福特和通用（GM）已經(jīng)銷售了近百萬(wàn)輛可以燃燒EO85的汽車。可用於直接接觸燃料的FKM已經(jīng)被測(cè)試並顯示*大膨脹到12%到25%，這取決於沿主鏈氟的含量，這裡混合燃料中含有25%的乙醇。進(jìn)氣歧管襯墊入口的燃料泄漏，回到引擎內(nèi)部和燃料箱可以保持在5%到15%。這種燃油稀釋劑在密封引擎油的同時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致和墊片的不相容，特彆是油盤和氣門室蓋墊。在E085汽車裡，燃油中燃料和乙醇可以是各種濃度，總共達(dá)到15%。
用於自動(dòng)傳送係統(tǒng)的橡膠成分需要結(jié)合耐極低溫（-40℃）和抗高溫（150℃到170℃）的性能，以及需要兼具抗磨損性和抗自動(dòng)傳輸流體性。加入了特殊的抗熱母料（HNBRHT）的一種HNBR 複合物，在DEXRON3 中熱老化後，顯示出改善的物理性能的保持。Pazur等人提出使用基於共聚物的EVM代替乙烯-丙烯酸和聚丙烯酸酯類聚合物，用於傳輸係統(tǒng)，這需要有新的自動(dòng)傳輸流體比如說(shuō)Dexron 4和AT94。
丙烯腈和丁烯共聚物 通過(guò)加氫反應(yīng)得到HNBR，是1970 年代中期Bayer AG在**上的研究課題。在1980年代初期商業(yè)化後，橡膠工業(yè)經(jīng)曆了開(kāi)發(fā)不同HNBR級(jí)分的時(shí)期（耐低溫，丙烯酸增韌，抗熱性技術(shù)等等），來(lái)滿足消費(fèi)者對(duì)終端產(chǎn)品的需求。*近改進(jìn)成果是一種HNBR改善加工性能的HNBR，它是基於低粘度HNBR的設(shè)計(jì),即為**技術(shù)（AT）HNBR。由於HNBR隨熱油沉浸老化時(shí)間的延長(zhǎng)能保持高封裝力，它也可以用於封裝和墊圈。*近的研究徹底覆蓋了HNBR在油孔閥和軟管工業(yè)中的應(yīng)用。這篇文章將探討HNBR如何可以應(yīng)用於替代燃料（燃料+乙醇）汽車。列出了生物柴油應(yīng)用的一些數(shù)據(jù)，以及新一代汽車自動(dòng)傳動(dòng)液，比如說(shuō)AT94 和Dexron 4還將解釋低粘度的HNBR用於汽車密封件/ 墊圈應(yīng)用。
結(jié)果與討論
◆ 生物柴油的應(yīng)用
利用生物柴油對(duì)高填充的過(guò)氧化物硫化的HNBR配方進(jìn)行篩選研究，見(jiàn)表1。更高極性的HNBR，比如含有43%和39%聚丙烯酸含量的聚合物，更能夠阻止燃料的膨脹效應(yīng)。然而，HNBR 與含有39%ACN的HNBR等量共混，再加上低溫HNBR可以用來(lái)研究膨脹效應(yīng)，滲透和低溫效應(yīng)。為了對(duì)比，在這項(xiàng)研究中也包括了一種基於雙酚固化的66%的含氟彈性體FKM的混合物。
表1、應(yīng)對(duì)生物柴油與替代燃料的過(guò)氧化物硫化HNBR 配方
按照ASTM測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試了HNBR和FKM材料共混物的複合性質(zhì)。對(duì)所有複合物來(lái)說(shuō)硬度都是65左右（表2），而與FKM 材料在相同硬度和拉伸特性條件下，HNBR複合物顯示出超高的拉伸強(qiáng)度。
表2、HNBR與FKM化合物的硬度與物理性能
4種複合物的低溫特性列於圖1中。與預(yù)期的一樣，*好的低溫性能材料是A3907/LT 共混物，TR10的值為-30，脆性溫度為-50℃。然而ACN的含量越高，HNBRS 在低溫下的鏈柔性就越差。可以觀察到ACN *高含量為43%時(shí)，與FKM複合物相比，有5℃到10℃的好的低溫特性。
圖1、低溫屬性圖2總結(jié)了在普通柴油機(jī)燃料中70℃老化一個(gè)星期後硬度和應(yīng)力應(yīng)變值的改變。所有的複合物在燃料中都軟化了，改變*大的是A3907/LT共混物。在柴油機(jī)燃料中FKM複合物容易喪失拉伸性能。A3907/LT 共混物在燃油沉浸中體積改變*大，然而A4307，A3907和FKM複合物體積膨脹都在10%以內(nèi)。A4307和A3907兩個(gè)混合物在柴油機(jī)燃料老化過(guò)程中所有的應(yīng)力應(yīng)變特性都表現(xiàn)出很少的改變。
圖2、在70℃，燃油沉浸168小時(shí)後性能變化情況改變柴油機(jī)燃料類型比如改為極低硫品種對(duì)複合物基本冇有什麼影響（圖3）。A4307和A3907兩種複合物又對(duì)極低硫品種表現(xiàn)出**的抵抗力。對(duì)HNBRs來(lái)說(shuō)體積膨脹會(huì)有小幅上升。很有趣的是FKM在極低硫品種中確實(shí)表現(xiàn)出很差的拉伸性能。
圖3、在70℃，ULSD中沉浸168 小時(shí)後性能變化圖4 顯示的是在4 種複合物在B10生物柴油中老化的影響。B10生物柴油使用的是與大豆油脂肪酸甲酯的共混。A4307 和A3907材料在這些燃料混合物中表現(xiàn)出很好的性能。在有B10 的情況下FKM複合物在保持其他特性的情況下，瞬間呈現(xiàn)出很高的拉伸率。
圖4、在70℃，B10（大豆油脂肪酸甲酯）
中沉浸168 小時(shí)後性能變化在圖5中，改變生物柴油FAME添加劑的類型，比如從大豆油到芥花籽油基本上對(duì)這4種複合物冇有影響。芥花籽油脂肪酸甲酯（MEC）添加劑貌似會(huì)輕微增加HNBRs的體積膨脹，但是對(duì)其他物理性質(zhì)冇有影響。在B10共混物中FKM仍然表現(xiàn)出反常高的伸長(zhǎng)率。
圖5、在70℃，B10（芥花籽油脂肪酸甲酯）
中沉浸168 小時(shí)後性能變化4種複合物的抗?jié)B透性可以用累積的質(zhì)量損失對(duì)時(shí)間的函數(shù)來(lái)表示，基於大豆油和基於芥花籽油的B10共混物。和預(yù)期中的一樣，在HNBRs中抗?jié)B透性*好的是（ 按順序）A4307，A3907， *後才是A3907/LT 共混物，這與丙烯腈的濃度直接相關(guān)。HNBRs的高增韌水平會(huì)導(dǎo)致更好的抗?jié)B透性，在與生物柴油直接接觸中這可以達(dá)到並超過(guò)FKM。實(shí)際上，HNBRs的抗?jié)B透性還可以通過(guò)使用低粘度的等價(jià)物（ 比如ATA 4303，ATA3904 和ATLT2004）和在不犧牲複合物加工性能的前提下加入炭黑填料來(lái)提高。
對(duì)大豆油脂肪酸甲酯添加劑濃度分彆對(duì)A 4 3 0 7和A3907HNBRS的硬度和物理性質(zhì)的影響試驗(yàn)表明，隨著生物添加劑濃度的增加，在老化過(guò)程中會(huì)軟化複合物， 對(duì)A4307來(lái)說(shuō)伴隨著可以接受的小的伸長(zhǎng)率的損失。體積膨脹仍然固定在6%和8%。另外一方麵，對(duì)於A3907，隨著大豆油脂肪酸甲酯添加劑的增加，硬度，物理性質(zhì)和體積改變等仍然保持固定。體積膨脹仍然大約在10%。
圖6 對(duì)比了不同的生物柴油添加劑（ 大豆油還是芥花籽油） 對(duì)B100 和HNBR（A4307和A3907）的影響。對(duì)於B100類型的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，A4307 和A3907複合物表現(xiàn)出相同的行為，至於硬度和物理性質(zhì)都保持不變，**的區(qū)彆就是A3907 有4%的體積膨脹增長(zhǎng)。100% 濃度對(duì)HNBR的影響在MES 和MEC 之間冇有什麼區(qū)彆。
圖6、在70℃，B100 中沉浸168 小時(shí)後性能變化◆替代燃料的應(yīng)用
表1 所描述的關(guān)於生物柴油的基本配方同時(shí)也用來(lái)測(cè)試在替代燃料（Flexfuel）類型中對(duì)HNBR的影響效果。對(duì)在40℃下老化一周後，燃料C/乙醇的混合比例對(duì)A3907的硬度、物理性質(zhì)和體積膨脹的影響試驗(yàn)表明，替代燃料對(duì)A3907有顯著的影響。燃料C和乙醇都使化合物軟化、延展和拉伸強(qiáng)度都相應(yīng)地降低。觀察到*大損失（延展和拉伸強(qiáng)度改變達(dá)到60％）發(fā)生在乙醇比例為20％和40％時(shí)。體積膨脹也顯示了*大值（達(dá)到60％），隻有在乙醇單獨(dú)使用時(shí)才變少,體積膨脹為10％。
在替代燃料中，同樣對(duì)丙烯腈含量更高的HNBRA4307進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果和預(yù)期的一樣，配方中丙烯腈濃度升高對(duì)老化後降低體積膨脹（達(dá)到10%）和提高普通性能的保持力（伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度）有著負(fù)麵的作用。然而，*大體積膨脹達(dá)到55%和相應(yīng)的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度降低60%，對(duì)一種含有CE20的替代燃料環(huán)境來(lái)說(shuō)是不可以接受的。
隨著丙烯腈含量的增加抵抗替代燃料的效果就增強(qiáng)， 更高ACN 含量的HNBR 才適用於替代燃料的答案。因此，生產(chǎn)除了一種50%ACN的HNBR（ATA5004），擁有更低的不飽和度（<0.9%），更低的門尼粘度（100度39MU）有利於加工。如果將ATA5004暴露在不同替代燃料濃度中，結(jié)果顯示，在CE20裡體積膨脹急劇降低了40%。
在正在測(cè)試濃度範(fàn)圍裡，其它性質(zhì)的保持力也明顯提高。一個(gè)完全浸透的50%ACN的HNBR可能是封裝材料的後備選擇，考慮價(jià)格因素也是除了FKM外的另一選擇。
對(duì)含有GF4 和SF105 的燃油，在相同標(biāo)準(zhǔn)下，測(cè)試了一係列含有不同量ACN（34、39和43%）的HNBRs。單純的引擎燃油表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而沉浸在EO85中，軟化效果開(kāi)始出現(xiàn)，並且伴隨著體積膨脹效應(yīng)的增加，大概增加20%。含量會(huì)影響HNBR但是如前麵所展示的一樣不會(huì)影響ACM聚合物。
◆應(yīng)用於傳動(dòng)零部件
表3 顯示的是建議的HNBR 配方，用於傳動(dòng)零部件分彆基於炭黑補(bǔ)強(qiáng)和二氧化矽補(bǔ)強(qiáng)。一種低溫HNBRLT是這種應(yīng)用材料的選擇，由於它**的耐低溫和抗高溫性能（-40℃到160℃）的獨(dú)特結(jié)合。另外還因?yàn)橛捕刃枨罂梢栽?0到90範(fàn)圍裡波動(dòng)的事實(shí)，推薦使用低粘度HNBRAT LT 級(jí)分，這樣有利於加工。在炭黑填充複合物中還有一種基於HNBR的抗熱性添加劑可以用來(lái)提高抗熱性和ATF。
表3、應(yīng)用於傳動(dòng)零部件的炭黑/二氧化矽
補(bǔ)強(qiáng)HNBR 化合物推薦配方
兩種複合物都處在低到中等70s的硬度，門尼粘度在70s到80s。按照Gehman T10 測(cè)試兩種材料也展示出一般高的拉伸強(qiáng)度和非常好的耐低溫性能。
圖7 和圖8 解釋了在150℃老化了6 個(gè)星期的情況下， 不同ATF傳動(dòng)液對(duì)兩種基於HNBR複合物配方的硬度和機(jī)械性能的影響。此兩圖顯示：潤(rùn)滑油Dexron Ⅲ 對(duì)HNBR有著很強(qiáng)的副作用，導(dǎo)致複合物軟化並且拉伸和伸長(zhǎng)性能大大下降，以及超過(guò)20% 的體積膨脹。潤(rùn)滑油Dexron Ⅵ對(duì)兩種配方影響更為溫和，老化後可以看出性能保持得比較好。Dexron Ⅵ和MS9602 對(duì)HNBR有著相同的影響。福特的AT94也類似於其它現(xiàn)在使用的ATFs；但是為了*大地保持抵抗ATF液的性質(zhì)，推薦一種二氧化矽填充的HNBR。二氧化矽填充的配方好過(guò)炭黑填充的配方，比如說(shuō)可以更好地保持拉伸和伸長(zhǎng)性能。
圖7、充填炭黑HNBR 在150℃，ATF 液中
沉浸1008 小時(shí)後性能變化
圖8、充填二氧化矽HNBR 在150℃，ATF
液中沉浸1008 小時(shí)後性能變化結(jié)論
在直接接觸生物柴油燃料（基於大豆或者芥花籽油的脂肪酸甲酯）的一些應(yīng)用中，推薦使用一種含量從適中到高的ACNHNBR（39%到43%）， 裡麵含有低殘餘量的不飽和度。在生物柴油中老化後仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能和低的體積膨脹。HNBRs性能勝過(guò)測(cè)試的FKM複合物，即使在丙烯腈含量比較高的情況下，仍然可以提供極高的拉伸強(qiáng)度和低溫柔軟性。
本文解釋了HNBR 是如何可以用於燃料/ 乙醇混合物體係的。當(dāng)直接接觸替代燃料時(shí)，一種含有50% ACN的低粘度HNBR是替換FKM的優(yōu)良的備用品。這裡一種低粘度的HNBR是很有優(yōu)勢(shì)的，由於其更高的填料填充率，導(dǎo)致低的體積膨脹和更好的抗?jié)B透性。引擎燃油被EO85稀釋至15%的時(shí)候?qū)NBR有一定的影響，但是對(duì)引擎燃油的墊圈來(lái)說(shuō)，物理性能的保持和體積膨脹等方麵還是可以接受的。在長(zhǎng)時(shí)間沉浸老化後，含有低殘餘不飽和度的低溫HNBR顯示出對(duì)新一代ATF自動(dòng)傳動(dòng)液的有效的抵抗力。高含量二氧化矽或者炭黑補(bǔ)強(qiáng)被用於低粘度的LTHNBR，它可以達(dá)到更高的硬度。使用二氧化矽的配方可以**達(dá)到抵抗ATF的目的。這樣的配方可以應(yīng)用於活塞密封，O型環(huán)或者軸封蓋等等
