橡膠快速硫化技術(shù)
        對(duì)橡膠工業(yè)而言，硫化時(shí)間長(zhǎng)成為提高橡膠工業(yè)生產(chǎn)率的瓶頸，並限製了橡膠工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的迅速發(fā)展。隨著各種熱塑性彈性體技術(shù)的不斷成熟，使人們不禁懷疑，是否有**，熱塑性彈性體會(huì)成為高彈性橡膠的替代品，而使橡膠退出曆史的舞臺(tái)？對(duì)於新技術(shù)可能帶來的變化今天我們不敢枉下斷論，但是，從目前的市場(chǎng)來看，橡膠工業(yè)不但冇有退縮跡象，反而表現(xiàn)出異常頑強(qiáng)的爆發(fā)力。伴隨著市場(chǎng)的快速發(fā)展，橡膠加工技術(shù)不斷成熟，尤其是橡膠快速硫化技術(shù)的不斷成熟正在彌補(bǔ)橡膠以往硫化時(shí)間漫長(zhǎng)等不足。

      橡膠硫化過程中，溫度、壓力與時(shí)間是三個(gè)共同作用的因素。由於橡膠過熱會(huì)發(fā)生焦燒、性能下降等狀況，如何實(shí)現(xiàn)高溫硫化，進(jìn)而縮短硫化時(shí)間成為不同企業(yè)研發(fā)的重點(diǎn)。改善硫化體係以加速硫化過程為越來越多廠家所重視。各助劑企業(yè)也積極推出相應(yīng)的快速硫化促進(jìn)劑以搶占市場(chǎng)。本文特彆介紹部分廠家開發(fā)的新型加速硫化的助劑產(chǎn)品。

新型硫化劑DTDC

       成都森發(fā)橡塑有限公司是中國(guó)*早、也是現(xiàn)今*大的不溶性硫磺生產(chǎn)企業(yè)。近年來，公司在完成不溶性硫磺新工藝開發(fā)和硫化劑DTDM擴(kuò)產(chǎn)的同時(shí)，分析**硫化技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，積極研發(fā)現(xiàn)代硫化技術(shù)前沿的產(chǎn)品。該公司開發(fā)的新型硫化劑DTDC不久將進(jìn)入市場(chǎng)。

       新型硫化劑DTDC因在硫化過程中不產(chǎn)生亞硝胺而備受**關(guān)注，被認(rèn)為是硫化劑DTDM和二硫化或六硫化秋蘭姆的*佳替代品。由於硫化劑DTDM和秋蘭姆產(chǎn)品在硫化溫度下裂解釋放出的仲胺基分子殘片(嗎基二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、二戊胺基等)可與亞硝基供給體結(jié)合，產(chǎn)生致癌性亞硝胺物質(zhì)，因此硫化劑DTDM和秋蘭姆產(chǎn)品的生產(chǎn)和應(yīng)用受到歐美國(guó)家、政府、**組織及環(huán)境法規(guī)的限定與警告。特彆是在2003年5月，在歐盟發(fā)表的《未來化學(xué)品政策戰(zhàn)略》白皮書中將硫化劑DTDM和秋蘭姆產(chǎn)品列入限期淘汰的有致癌作用的化學(xué)品。上海京海化工有限公司根據(jù)近年來**橡膠同行對(duì)硫化劑DTDM的毒性及其對(duì)環(huán)境影響的研究成果，正在研製硫化劑DTDM的替代品。目前，對(duì)硫化劑DTDC的開發(fā)已進(jìn)入環(huán)境試驗(yàn)階段，不久將投放市場(chǎng)。硫化劑DTDC呈白色結(jié)晶形，熔點(diǎn)為120~122℃，活性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大於0.19。用其等量替代硫化劑DTDM，無需改變膠料的配方和工藝。與硫化劑DTDM相同，硫化劑DTDC可以全部或部分替代硫磺組成有效或半有效硫化體係。由於硫化劑DTDC在一般硫化條件下可以釋放出活性硫，與加入的硫磺在橡膠分子間形成單硫鍵和雙硫鍵，這種橡膠硫化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可賦予硫化膠優(yōu)良的耐熱性、耐壓縮性和高定伸應(yīng)力。硫化劑DTDC還具有不噴霜、焦燒**、硫化速度快的特點(diǎn)，是輪胎等大型模型橡膠製品、耐熱橡膠製品、衛(wèi)生橡膠製品及彩色橡膠製品的*佳硫化劑。

Vulcuren新型硫化劑

       要將厚重的橡膠製品硫化，並不是一件容易的事。因?yàn)橄鹉z的傳熱性較差，為了迅速使橡膠內(nèi)部的區(qū)域完全硫化，通常需要長(zhǎng)時(shí)間加熱才能實(shí)現(xiàn)。也就是說橡膠材料的表麵會(huì)過度硫化，並可能在產(chǎn)品內(nèi)部完全硫化前分解。橡膠在低溫下的硫化是一個(gè)可行的方法，雖然這個(gè)方法比較溫和，但費(fèi)時(shí)較久，而且也不經(jīng)濟(jì)。

      拜耳橡膠事業(yè)處經(jīng)過長(zhǎng)期的不斷研究，開發(fā)出硫化劑Vulcuren以解決高溫硫化問題。提高硫化溫度，而不會(huì)造成橡膠製品在長(zhǎng)時(shí)間加熱下的分解，因此縮短了製造過程並提高生產(chǎn)力。

      在橡膠硫化時(shí)，彈性體會(huì)由線型結(jié)構(gòu)變?yōu)榉€(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而形成橡膠優(yōu)異的高彈性能。但是這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性並非特彆的好，他們會(huì)因長(zhǎng)期暴露在高溫下而分解。這種逆轉(zhuǎn)反應(yīng)會(huì)使體積較大的橡膠的硫化失敗，而使其物理和化學(xué)性質(zhì)劣化。與此不同的是，在硫化溫度下，Vulcuren會(huì)形成奇特的架橋鍵，在實(shí)質(zhì)上有更好的熱穩(wěn)定性，因此以Vulcuren來取代部分硫磺，明顯地減少了逆轉(zhuǎn)反應(yīng)。

     目前製造體積較大的橡膠製品，例如工程車的橡膠實(shí)心輪胎或?qū)挻筝斔蛶?，因使用Vulcuren，可以使橡膠製品的生產(chǎn)比較快速而且更經(jīng)濟(jì)。此外，產(chǎn)品的物性，例如耐磨性、抗張強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度等都可維持在很高的標(biāo)準(zhǔn)。

Pckacil TBzTD

      化學(xué)名為二硫化四基秋蘭姆，是尤尼羅伊爾公司新開發(fā)的秋蘭姆類促進(jìn)劑，可替代TMTD(四甲基二硫化秋蘭姆)、TMTM(一硫化四甲基秋蘭姆)、TETD(二硫化四乙基秋蘭姆)，加工**性更好，比TMTD有更長(zhǎng)的焦燒時(shí)間，可作為天然橡膠、丁橡膠和丁苯橡膠的快速硫化主促進(jìn)劑或助促進(jìn)劑，有時(shí)也用於PVC橡膠硫化抑製劑。TBzTD分子量大，熔點(diǎn)高，不易分解，故不產(chǎn)生亞硝胺；其硫化速度稍低於TMTD，其他物性與TMTD幾乎相同，目前已成為**發(fā)展?jié)摿Φ那锾m姆類硫化促進(jìn)劑新品種。

Santocure TBBS

     化學(xué)名為N-叔丁基-2-苯並唑次磺胺類促進(jìn)劑，是一種性能很好的次磺胺類促進(jìn)劑，由孟山都公司開發(fā)。在天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠和其並用膠種中使用時(shí)，具有硫化速度快和模量高等特點(diǎn)。一般可單獨(dú)使用或與少量促進(jìn)劑一起使用；在輪胎和工業(yè)橡膠製品中使用時(shí)，需配用氧化鋅和硬脂酸，也可用秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、醛胺、胍類促進(jìn)劑和酸性物質(zhì)活化。TBBS以叔丁胺和促進(jìn)劑M為原料合成，不存在亞硝胺致癌問題，是全球主導(dǎo)的促進(jìn)劑品種，消費(fèi)量占全球促進(jìn)劑消費(fèi)量的35%以上。中國(guó)也有部分企業(yè)進(jìn)行小規(guī)模生產(chǎn)，但由於受原料叔丁胺的製約，未能大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用，但其作為*高效的新型次磺胺類促進(jìn)劑發(fā)展前景很好。

Santocure TBSI

      化學(xué)名為N-叔丁基雙-2-苯並唑次磺胺類促進(jìn)劑，由孟山都公司開發(fā)，在操作溫度下非常**，不產(chǎn)生致癌亞硝胺。與TBBS相比，TBSI具有分子量大、熔點(diǎn)高30℃以上、熱穩(wěn)定性能好、焦燒時(shí)間長(zhǎng)、硫化速度快等優(yōu)點(diǎn)，通常與防焦劑CTP共用，可完全替代TBBS。另外，TBSI還具有遇水穩(wěn)定、易於貯存；在硫化天然膠時(shí)，可明顯提高橡膠的抗硫化返原性；在橡膠與鋼絲粘接的化合物中表現(xiàn)良好的性能。TBSI可用於天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠等，尤其適用於鹼性較強(qiáng)的爐法炭黑混煉膠料及對(duì)抗返原要求很高的厚製品，活性大於目前廣泛使用的CBS、NOBS等促進(jìn)劑。

多功能促進(jìn)劑TiBTM

      化學(xué)名為N，N，N'-硫化四異丁基秋蘭姆，由美國(guó)固持裡奇公司開發(fā)，為一種既具有次磺胺類促進(jìn)劑的助促進(jìn)劑作用，又具有防焦劑作用的多功能促進(jìn)劑。在SBR/BR膠料中，TiBTM和CTP分彆與TBBS和CBS並用時(shí)，兩種防焦劑對(duì)焦燒延遲作用相同；但TiBTM還可明顯加快硫化速度，而CTP則冇有加速硫化的作用，甚至有時(shí)會(huì)引起硫化速度下降。試驗(yàn)表明，在SBR/BR之類的合成橡膠體係中，TiBTM可同時(shí)發(fā)揮防焦劑和助促進(jìn)劑兩種功能。但在天然橡膠中，TiBTM的防焦效果明顯比CTP差，TiBTM主要用作助促進(jìn)劑；但TiBTM可增加天然橡膠的抗硫化返原性，提高硫化溫度、變化硫磺用量及加入白炭黑都不會(huì)影響TiBTM防焦燒和加速硫化速度的效果，而且對(duì)硫化橡膠的物理性能無**影響。

      不斷提高生產(chǎn)效率將是各種技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)中不變的主題之一。在橡膠加工與橡膠助劑的各種技術(shù)之中，加速硫化的促進(jìn)劑技術(shù)在推動(dòng)橡膠工業(yè)及其加工技術(shù)發(fā)展的同時(shí)，並將成為各助劑供應(yīng)商繼續(xù)研發(fā)的重點(diǎn)。