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文章詳情
丙烯酸酯橡膠
日期:2024-09-01 10:22
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摘要:
丙烯酸酯橡膠
1.性能與組成
丙烯酸酯橡膠(以下簡稱ACM)是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得的彈性體,其主鏈為飽和碳鏈,側(cè)基為極性酯基。由於特殊結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的特點,如耐熱、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線等,力學性能和加工性能優(yōu)於氟橡膠和矽橡膠,其耐熱、耐老化性和耐油性優(yōu)於丁腈橡膠。ACM被廣泛應用於各種高溫、耐油環(huán)境中,成為近年來汽車工業(yè)著重開發(fā)推廣的一種密封材料,特彆是用於汽車的耐高溫油封、曲軸、閥桿、汽缸墊、液壓輸油管等,目前國內(nèi)需求幾乎全部依賴進口。
ACM的共聚單體可分為主單體、低溫耐油單體和硫化點單體等三類單體。
主單體,常用的主單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等;隨著側(cè)酯基碳數(shù)增加,耐寒度增加,但是耐油性變差,為了保持ACM良好耐油性,並改善其低溫性能,便合成一些帶有極性基的低溫耐油單體。
低溫耐油單體,傳統(tǒng)的采用丙烯酸烷氧醚酯參與共聚,得到ACM耐寒溫度為-30℃以下;爾後工業(yè)生產(chǎn)中又選用丙烯酸甲氧乙酯為共聚單體生產(chǎn)耐寒型ACM,進一步降低使用溫度。近年來國外**報道使用丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、順丁烯二酸二甲氧基乙酯等作為低溫耐油單體效果更好。另外杜邦公司采用乙烯與丙烯酸甲酯溶液共聚,將乙烯引入聚合物主鏈,可以明顯提高產(chǎn)品低溫屈撓性等。
硫化點單體,為了使ACM方便硫化處理,因此還必須加入一定量的硫化點單體參與共聚,一般硫化點單體的含量小於5%,硫化點單體按反應活性點可分為含氯型、環(huán)氧型、羧基型和雙鍵型等。其中目前工業(yè)化應用的主要有含氯型的***乙烯酯、環(huán)氧型甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、雙鍵型的3-甲基-2-丁烯酯、羧酸型的順丁烯二酸單酯或衣糠酸單酯,另外還有**報道采用乙酰乙酸烯丙酯等。
2.合成與加工
2.1 ACM的合成方法
ACM的合成常見的方法有三種:
一是溶聚法。該法是用乙烯-丙烯酸酯在BF3存在下,以鹵代烴作溶劑,形成乙烯-丙烯酸酯共聚物,目前美國杜邦公司和日本住友化學多采用高溫、高壓的溶聚法生產(chǎn)。
二是懸浮聚合法。以乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯為單體經(jīng)過懸浮聚合法合成,該法目前應用較少。
三是乳液聚合法。該法是目前生產(chǎn)ACM主要方法,主要由於該工藝設(shè)備簡單,易於實施;另外一方麵ACM目前主要用於高溫耐油密封製品,不要求有過高的低溫屈撓性能,如果期望低溫耐油性能,可以通過低溫耐油單體的分子內(nèi)增塑來實現(xiàn)。乳聚法合成ACM體係中,乳化體係和用量將影響聚合過程中的穩(wěn)定性、*終轉(zhuǎn)化率、分子量分布、生膠加工性能甚至硫化膠的物性,因此要加入許多助劑,如乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和凝聚劑等。一般選用陰離子或陰離子和非離子複合型乳化劑如十二烷基磺酸鈉;油溶性引發(fā)劑異丙苯過氧化氫,水溶性引發(fā)劑過硫酸鹽、過氧化氫和叔丁基過氧化氫等;選用叔十二烷基硫醇或二硫化烷基黃原酸酯做分子量調(diào)節(jié)劑等。聚合溫度一般在50~100℃,可以通過冷凝回流或逐漸添加單體的方式除去聚合熱,以控製聚合速度,減少單位時間發(fā)熱量。乳液聚合從水中分離出聚合物需要增加鹽析工序,因此需要添加鹽析劑,一般選用NaCl、CaCl2等鹽類,也可選用HCl、H2SO2等酸類,工業(yè)上常選用CaCl2作鹽析劑。鹽析時候可用聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇等作保護劑,以防止膠粒粘結(jié)成團,鹽析後可用氫氧化鈉溶液從膠中洗提出乳化劑,使得生膠易於硫化。另外乳聚法ACM的乾燥方式,不同公司也會選用不同方式,如美國氰特公司、日本瑞翁公司采用擠出乾燥工藝,日本東亞油漆公司則為烘乾產(chǎn)品。
2.2 ACM的加工
ACM加工主要是選用合適的硫化單體和一些助劑,以改善和保持ACM的優(yōu)異性能。除上述介紹的硫化點單體外,硫化體係選擇非常重要,由於合成ACM時選用硫化點單體不同而需要不同的硫化體係進行交聯(lián),適當?shù)牧蚧w係是保證膠料充分硫化的前提條件。目前在國內(nèi)市場上銷售的ACM大部分是活性氯型產(chǎn)品,環(huán)氧型產(chǎn)品很少?;钚月刃彤a(chǎn)品可以取消二次硫化,關(guān)鍵在於硫化體係和條件的選擇,活性氯型ACM*常用的硫化體係[1-3]有:
一是皂/硫磺並用硫化體係,該體係工藝特點是工藝性能好,硫化速度較快,膠料的貯存穩(wěn)定性好;但是膠料的熱老化性稍差,壓縮長久變形較大,常用的皂有硬脂酸鈉、硬脂酸鉀和油酸鈉。
二是N,N'-二(亞肉桂基-1,6-己二胺)硫化體係,采用該體係硫化膠的熱老化性能好,壓縮長久變形小,但是工藝性能稍差,有時會出現(xiàn)粘?,F(xiàn)象,混煉膠貯存期較短,硫化程度不高,一般需要二次硫化。
三是TCY(1,3,5-三巰基-2,4,6-均三嗪)硫化體係,該體係硫化速度快,可以取消二段硫化,硫化膠熱老化性好,壓縮長久變形小,工藝性能一般,但是對模具腐蝕性較大,混煉膠的貯存時間短,易焦燒。
三種硫化體係各有千秋,應根據(jù)實際應用情況選用。
硫化體係中還應有加工補強劑、促進劑、交聯(lián)劑、防老劑、防焦劑、潤滑劑和增塑劑等。這些助劑對ACM性能有較大影響。加工補強劑,ACM不宜使用酸性補強填充劑,如氣相白炭黑、槽法炭黑等,必須使用中性或偏堿性補強劑,常用的炭黑有:高耐磨炭黑、快壓出炭黑、半補強炭黑和噴霧炭黑等。淺色製品可以用中性或偏堿性的沉澱法白炭黑、絹英粉、碳酸鈣、滑石粉和矽藻土等作填充劑,其中白炭黑的補強效果*為理想。在使用白炭黑的時候應重視其酸堿度和不同微觀結(jié)構(gòu)對膠粒性能造成的重大差異,適當情況下可以加入矽烷偶聯(lián)劑以提高界麵的結(jié)合強度。促進劑,一般可選用氨基甲酸鹽類促進劑。交聯(lián)劑一般選用多氨、有機羧酸銨鹽、二硫代甲酸鹽、季銨鹽/脲體係等。防老劑,可以根據(jù)ACM耐溫要求選擇不同的防老劑,適應於ACM的防老劑要求在高溫下不易揮發(fā),在油中不易被抽提。日本、美國均開發(fā)出適合ACM的防老劑,如美國的Naugard445和日本的Nocrac630F。目前國內(nèi)缺少適合ACM使用的專用防老劑,特彆是主要適應ACM在高溫情況下使用的防老劑。據(jù)報道,國內(nèi)四川遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠已開發(fā)出適合ACM在高溫條件下使用的專用防老劑TK100,適應溫度為150~200℃。另外也可以選擇常用的對苯二胺類防老劑如4010NA、4020等。防焦劑,*常用的是N-環(huán)己基硫代鈦酰亞胺(CTP)。選用脂肪酸、石蠟、矽油、低分子聚乙烯作潤滑劑,有時為了增加膠料的耐磨性,可以加入石墨粉、二硫化鉬、碳纖維等潤滑填料。增塑劑常用的是高沸點酯類。
為了突出或改善ACM的性能,近年來對ACM進行改性,或者選用ACM對其他彈性體改性已成為加工應用的研究熱點之一。主要有:
一是丙烯酸酯類熱塑性彈性體(AC-TPE),將含有柔性丙烯酸酯鏈段作彈性相用於合成熱塑性彈性體,目前熱固性ACM的塑性化已成為競相開發(fā)熱點,AC-TPE已成為汽車用高溫耐油的重要品種[4,5]。
二是不同類型ACM之間共混改性。ACM按其耐寒性不同分為標準型(脆性溫度-12℃)、耐寒型(-24℃)、超耐寒型(-35℃)。不同類型的ACM,一方麵由於其主鏈結(jié)構(gòu)差異,物理性能各有特點;另一方麵由於極性相近,所以相容性、共硫化性較好。標準型ACM耐熱、耐油及物理性能好,但是耐低溫性能差;而超耐寒型耐低溫性能好,但是耐油性比較差、膠料物理性能差。將這兩類ACM共混膠料綜合性能得到改善,因此對於要求耐熱、耐油且要耐低溫的應用領(lǐng)域,如汽車的油冷卻管,不同類型的ACM共混膠料所具有的良好綜合性能可以滿足其要求。
三是ACM/丁腈橡膠(NBR)共混改性。ACM和NBR均為耐熱、耐油橡膠,通過共混合改性可以改善ACM膠料的強伸性能、加工性能並降低成本。由於這兩種橡膠硫化機理、硫化劑種類和用量均不相同,共混合膠主要困難是硫化不同步,NBR的硫化速度明顯快於ACM,導致ACM相中促進劑向NBR相中遷移,國內(nèi)外對此進行大量研究,並有多篇**報道。
四是ACM/矽橡膠共混改性。矽橡膠具有優(yōu)良的耐高、低溫性能,但是耐油性不佳,其與"冷脆熱粘"的ACM共混,可以明顯使ACM耐熱性、耐寒性均得到提高,獲得耐高、低溫和耐油性之間平衡。值得注意的是ACM為強極性橡膠、而矽橡膠為弱極性橡膠,因此要想辦法解決共混膠的相容性差、硫化速度慢的問題,如日本合成橡膠公司對ACM/矽橡膠共混改性進行混容性及共硫化研究,開發(fā)出理想的共混膠(QA),共混膠采用的硫化劑為1,4-雙特丁基過氧化異丙苯,助硫化劑為N,N-間亞苯基馬來酰亞胺。該共混膠顯示良好的耐油和耐高低溫的綜合性能,是性能/價格比*佳的改性ACM產(chǎn)品,其在汽車製造中適用的部件達12種之多。
五是ACM/氯醚橡膠(ECO)共混。ECO與ACM結(jié)構(gòu)相似,相容性較好,且這兩種橡膠交聯(lián)基團均為活性氯,硫化體係相同,共混後不會引起膠料的物理性能下降,ECO耐熱性不亞於ACM,並具有較好強拉伸性能和耐寒性,ACM/ECO共混可以改善ACM膠料耐寒性、耐水性、彈性和拉伸強度,硫化體係采用氧化鋅、氧化鎂和2-羥基咪唑啉。
六是ACM/氟橡膠(FKM)共混。FKM具有優(yōu)異的耐高溫、耐油性能,可以在250℃下長期使用,但是耐發(fā)動機油不如ACM,且成本遠遠高於ACM。ACM/FCK共混可以克服各自缺點,國內(nèi)外研究使用氟橡膠與ACM高溫膠共混硫化,可以明顯改善氟橡膠的加工性能,並降低其生產(chǎn)成本,得到新型耐熱、耐油的材料。
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