氟橡膠與金屬的黏接主要包括未硫化氟橡膠和硫化氟橡膠與金屬的黏接。通常采用熱熔法和膠黏劑法來獲得較好的黏接效果。用於未硫化氟橡膠與金屬黏接的膠黏劑主要有矽烷類膠黏劑、含增黏組分的混煉膠膠漿(即間六白係統(tǒng))和異氰酸酯膠黏劑；硫化氟橡膠與金屬黏接則主要采用環(huán)氧係膠黏劑。本工作受環(huán)氧係膠黏劑可用於硫化氟橡膠與金屬黏接的啟發(fā)，采用具有高熱變形溫度的碸類聚合物製備的增黏劑對環(huán)氧樹脂進(jìn)行共混改性，製備了可直接用於未硫化氟橡膠與金屬黏接的環(huán)氧樹脂膠黏劑，對黏接性能及其影響因素進(jìn)行了探討，並用差示掃描量熱法(DSC)分析了黏接的機(jī)理。

    1  試驗(yàn)部分

    1.1  原材料

    氟橡膠，牌號2641B，上海三愛富新材料股份有限公司生產(chǎn)。環(huán)氧樹脂，牌號E-51，嶽陽石油化工總廠生產(chǎn)。固化劑雙氰胺(DICY)，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑一廠生產(chǎn)。二甲基甲酰胺，化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。三氯甲烷，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠生產(chǎn)。丙酮，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。雲(yún)母粉，400目，石家莊辰興實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)。增黏劑，自製。其他均為市售工業(yè)產(chǎn)品。

    1.2  試樣製備

    膠黏劑 首先將100份(質(zhì)量，下同)環(huán)氧樹脂加熱到130℃，取出後立即加入4-12份研細(xì)的DICY粉末，攪拌均勻，使DICY均勻分散並溶於樹脂中，加入一定量的二甲基甲酰胺則可使DICY溶解分散得更均勻。然後加入40-240份預(yù)先配製好的含25%增黏劑的三氯甲烷溶液，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆颍?後用三氯甲烷稀釋到適宜黏度即可，密封存放於陰涼處待用。

    氟橡膠混煉膠  氟橡膠的配合與混煉按照GB 6038-1985在廣東湛江機(jī)械廠生產(chǎn)的JTC-52型開放式煉膠機(jī)上進(jìn)行，氟橡膠試樣停放和測試的標(biāo)準(zhǔn)溫度、濕度及時(shí)間按GB 2941-1982的要求設(shè)定。

    黏接件 先將規(guī)定尺寸的45^#鋼試件用80^#砂紙分彆從縱向和橫向打磨，直至表麵無鏽，然後用丙酮清洗脫脂，晾乾後將膠黏劑用毛刷均勻塗於金屬片上，膠層應(yīng)儘量薄。待膠層表麵晾乾後將試件放入模具，搭接規(guī)定尺寸的氟橡膠混煉膠膠料，疊合，加壓硫化。一段硫化在西安機(jī)床附件廠生產(chǎn)的50t平板硫化機(jī)上進(jìn)行，溫度150℃，時(shí)間30min。二段硫化在重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的高溫試驗(yàn)箱內(nèi)以階段升溫的方式進(jìn)行，先用1h由室溫升至100℃，再用1 h升溫至150℃並保溫1 h，然後經(jīng)2 h升溫至200℃並保溫12h，*後自然冷卻至室溫。

    1.3  分析與測試

   用於金屬-金屬黏接膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度(簡稱拉剪強(qiáng)度)和硫化橡膠與金屬黏接的拉剪強(qiáng)度分彆按GB 7124-1986和GB/T13936-1992在德國Fabrik Louis Schopper公司生產(chǎn)的10kN拉力試驗(yàn)機(jī)上測試；硫化橡膠的邵爾A硬度按GB/T531-1999在上海六菱儀器廠生產(chǎn)的LX-A型邵爾A橡膠硬度計(jì)上測試；用美國TA公司生產(chǎn)的DSC2910型熱分析儀進(jìn)行DSC分析，氮?dú)鈿夥?，升溫速率分彆?℃/min和10℃/min。

    2  結(jié)果與討論

    2.1  膠黏劑組分對黏接性能的影響

    2.1.1  增黏劑用量

   以100質(zhì)量份樹脂計(jì)，增黏劑用量對膠黏劑拉剪強(qiáng)度及用於氟橡膠-金屬黏接時(shí)拉剪強(qiáng)度的影響見圖1(略)。由圖1可以看出，無論是膠黏劑還是氟橡膠-金屬黏接時(shí)的拉剪強(qiáng)度，均隨著增黏劑用量的增加先升高後降低，但二者不是在同一增黏劑用量時(shí)達(dá)到*大值。膠黏劑的拉剪強(qiáng)度隨增黏劑用量的增加先大幅度升高，並於增黏劑用量為20份時(shí)達(dá)到*大值29.2MPa，然後逐漸降低，隻是當(dāng)增黏劑用量在30-50份時(shí)降低的趨勢有所緩和，幅度相對較小。當(dāng)膠黏劑用於氟橡膠與金屬黏接時(shí)，其拉剪強(qiáng)度在增黏劑用量為10-20份時(shí)變化不明顯，在20-50份時(shí)與增黏劑用量呈正相關(guān)，並於50份時(shí)達(dá)到*大值10.3MPa，之後隨增黏劑用量的增加而逐漸減小。由此可以認(rèn)為，增黏劑的引入不僅促進(jìn)了膠黏劑與金屬的黏接，而且也參與了氟橡膠的黏合與硫化反應(yīng)。由於本工作主要研究氟橡膠與金屬的黏接，因而確定增黏劑的用量為50份。

    2.1.2  DICY用量

   考慮到膠黏劑的應(yīng)用領(lǐng)域和要求，本工作以DICY作固化劑。固化劑的用量很重要，用量過少固化不完全，膠黏劑的固化產(chǎn)物性能不佳；用量太多膠層脆性增大，強(qiáng)度降低，殘留的固化劑還會損害膠黏劑的性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，DICY用量分彆為4，6，8，11，12份時(shí)，膠黏劑的拉剪強(qiáng)度分彆為27.2，26.2，24.1，22.9，21.6MPa?？梢钥闯?，在本試驗(yàn)用量範(fàn)圍內(nèi)，拉剪強(qiáng)度隨DICY的增加大體上呈線性下降趨勢。

    將上述不同DICY用量的膠黏劑用於未硫化氟橡膠與金屬的黏接時(shí)得到了完全不同的結(jié)果。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隻有DICY用量為11-12份時(shí)拉剪強(qiáng)度*高，黏接試件的黏接良好，性能穩(wěn)定，試件經(jīng)拉剪測試後基本為****的橡膠內(nèi)聚破壞；DICY用量為4-11份時(shí)黏接強(qiáng)度不是很高，試樣經(jīng)拉剪測試後均有不同程度的金屬麵露出。綜合考慮性能、價(jià)格及使用要求等因素，確定DICY用量為11份。

    2.2  氟橡膠邵爾A硬度對黏接性能的影響

   在使用所研製膠黏劑黏接氟橡膠與金屬時(shí)發(fā)現(xiàn)，同一種膠黏劑對不同配方混煉膠的黏接效果不同，不同配方的膠黏劑黏接同一種氟橡膠時(shí)的黏接強(qiáng)度也不同。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，除了膠黏劑各組分對黏接性能的影響外，氟橡膠的硬度也是一個重要的影響因素。試驗(yàn)結(jié)果表明，使用邵爾A硬度分彆為75-80和65-70氟橡膠所得試件的拉剪強(qiáng)度分彆為10.3MPa和4.4MPa?？梢钥闯?，硬度大的氟橡膠比硬度小的氟橡膠的拉剪強(qiáng)度大很多。對於硬橡膠而言，受力時(shí)分子鏈隻能小規(guī)模地滑移，主要表現(xiàn)為彈性形變，同時(shí)部分分子鏈斷裂，裂紋的擴(kuò)展及材料的失效所耗能量較少，客觀上呈脆性，所以其在斷裂前形變均勻，拉剪時(shí)不易破壞。相比之下，軟橡膠由於韌性較高，形變大得多且不均勻，拉剪時(shí)橡膠首先破壞，故而拉剪強(qiáng)度不高。本試驗(yàn)中均采用邵爾A硬度為75-80的氟橡膠。

    2.3  黏接機(jī)理

   配位鍵理論認(rèn)為，黏接界麵的配位鍵(指膠黏劑與被黏接物在界麵上由膠黏劑提供電子對，被黏接物提供接受電子的空軌道，從而形成配位鍵)是關(guān)係到黏接機(jī)製與黏接力產(chǎn)生的一個理論問題。黏接的配位鍵機(jī)製可以解釋用其他黏接理論難以解釋的黏接現(xiàn)象。氟橡膠的分子結(jié)構(gòu)與聚四氟乙烯相似，也屬於一種多電子“難黏”化合物，按照配位鍵理論，如果在黏接時(shí)氟橡膠與某種胺類能形成黏接界麵的配位鍵，就可改善氟橡膠的黏接性能。

   在研究固化劑用量對黏接性能的影響時(shí)已可看到，用於金屬與金屬黏接時(shí)DICY*佳用量要遠(yuǎn)小於用於氟橡膠與金屬黏接時(shí)的，說明除了參與單純的環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)外，DICY同時(shí)參與了其他的反應(yīng)，因而其用量比黏接金屬時(shí)要大。此外，對膠黏劑固化反應(yīng)熱的研究也表呀固化劑是過量的，因?yàn)镈SC曲線上除了固化放熱峰外，在209.5℃還出現(xiàn)了DICY的熔融放熱峰(見圖2(略))。

   DICY為伯胺，相對分子質(zhì)量小，固化時(shí)易於擴(kuò)散到氟橡膠中，在黏接界麵處生成配位鍵的機(jī)會就大，所以黏接效果好。這與DICY的固化機(jī)理也有很大的關(guān)係。當(dāng)DICY粒子表麵與部分環(huán)氧樹脂反應(yīng)時(shí)，DICY分解成單氰胺，單氰胺也屬於伯胺，它的熔點(diǎn)為42℃，相對分子質(zhì)量更小，溶解度比DICY大，易於向樹脂內(nèi)擴(kuò)散，也易於向橡膠層擴(kuò)散，這時(shí)單氰胺不但與環(huán)氧基迅速進(jìn)行加成反應(yīng)，也會與氟橡膠在黏接界麵處生成更多的配位鍵。

    3  結(jié)論

   a)采用具有高熱變形溫度的碸類聚合物製備的增黏劑對環(huán)氧樹脂進(jìn)行共混改性所得膠黏劑可直接用於未硫化氟橡膠與金屬的黏接，黏接效果良好，破壞形式為****的橡膠破壞，彌補(bǔ)了矽烷類膠黏劑的不足。

   b)增黏劑的適宜用量為30-50份，DICY的*佳用量為11份；用於胺類硫化的氟橡膠與金屬黏接時(shí)的拉剪強(qiáng)度可達(dá)8-10MPa。   c)DICY及其分解產(chǎn)物單氰胺均屬於伯胺，易於向樹脂內(nèi)擴(kuò)散，也易於向橡膠層擴(kuò)散，不但可與環(huán)氧基迅速進(jìn)行加成反應(yīng)，也可與氟橡膠在黏接界麵處生成配位鍵，改善與氟橡膠的黏接性能，提高黏接強(qiáng)度，這與配位鍵理論相一致。增黏劑不僅促進(jìn)了膠黏劑與金屬的黏接，還參與了氟橡膠的黏合與硫化反應(yīng)。