低溫型含氟彈性體
低溫型含氟彈性體
本文旨在研究低溫型含氟彈性體長時間的抗燃料和熱老化性能。諸如FKM-GLT和FKM-GFLT等聚合物結(jié)合了良好的抗燃料和熱老化以及抗壓縮變形性能，還具有含氟彈性體的低溫柔順性，在業(yè)內(nèi)為人所熟知。由傳統(tǒng)工藝製造的GLT和GLFT經(jīng)過**聚合物體係（AdvancedPolymerArchitecture，簡稱APA）工藝升級為GLT-S和GFLT-S。以前的文獻裡已有記錄。另外，文獻中還介紹了一種稱之為GBLT-S的新型低溫FKM。本文平行測試了用傳統(tǒng)工藝與**聚合物體係工藝製造的兩類彈性體，並對遵照嚴格測試規(guī)範所得到的結(jié)果進行比較
試驗
◆ 測試材料
選用5種低溫型含氟彈性體，評估其老化性能。試驗的FKM種類分彆為：
GLT：含有傳統(tǒng)過氧化物硫化點的含氟64%的VF2-PMVE-TFE共聚物。它是*早的低溫型FKM聚合物，用以滿足例如AMS-R-83485標準。
GLT-600S：采用APA工藝製造的含氟64%的VF2-PMVE-TFE共聚物。含有改良的過氧化物硫化點。在下文中稱為GLT-S。
GBLT-600S：采用APA工藝製造的VF2-PMVE-TFE共聚物，含氟66%。含有改良的過氧化物硫化點。在下文中稱為GBLT-S。
GFLT：使用傳統(tǒng)過氧化物硫化點單體製造的VF2-PMVE-TFE共聚物，氟含量高達67%。用來滿足以下標準，例如GM6269M、FordM2D401-A3和Daimler-Chrysler MSBZ-832-Grade F。
GFLT-600S：采用APA工藝製造的VF2-PMVE-TFE共聚物，氟含量高達67%。
◆ 試驗基材和細節(jié)
5種彈性體都在實驗室內(nèi)的攪拌器中混合成30MT的黑色試樣，如表1所示。樣品板在177℃下於壓模中硫化5分鐘。傳統(tǒng)工藝製造的聚合物GLT和GFLT在空氣循環(huán)爐中於232℃下後硫化16小時，而**聚合物體係工藝製造的產(chǎn)品則在232℃下僅後硫化4小時。然後切割出拉伸樣品，按照規(guī)範說明浸泡在燃料油中，或者是在熱空氣爐內(nèi)老化。在一定時間間隔內(nèi)進行測試，以便記錄試驗趨勢。
測試所用的燃料油為CM-15A和酸性燃料PN180。CM-15A是85%燃料C與15%甲醇的混合物。甲醇由腐蝕性的水配製，水中含痕量的鹽（例如氯化鈉和硫酸鈉）以及甲酸。在1升甲醇中加入5毫升腐蝕性水，需要準備測試燃料時再與燃料C混合。用CM-15A老化5000小時過程中，每周更換一次燃料油。老化在置於摩擦氣流的帕爾（Parr）壓力容器中進行，老化溫度為60℃。進行拉伸試驗的時間間隔為168、672、2000、3000、4000和5000小時。酸性燃料油按照以下方法製備：在含80%燃料C、15%甲醇和5%叔丁基醇的混合物中加入銅離子和叔丁基過氧化氫，將過氧化值增加到180。酸性燃料油老化的試驗也在置於摩擦氣流的帕爾壓力容器中進行，老化溫度為60℃。在Ford的很多文獻中可以找到試驗燃料製備和測試條件的更多細節(jié)。
結(jié)果與討論
5種FKM的測試料薄板經(jīng)過硫化和後硫化以後，用於原始物理性質(zhì)的試驗。結(jié)果表明，這5種FKM複合料的硬度標稱值都為70。傳統(tǒng)工藝製造的GLT和GFLT拉伸強度比用APA工藝製造的產(chǎn)品GLT-S、GBLT-S和GFLT-S要高。APA工藝製造的膠料伸長率較高，100%伸長的模量較低。比較傳統(tǒng)工藝與APA工藝製造的過氧化物硫化的FKM時，物理性質(zhì)的這些趨勢以前也觀測到，並非意料之外?？箟嚎s變形性能的試驗在由同一平板切割出的膠合圓片上進行。APA工藝製造的GLT-S、GBT-S和GFLT-S在試驗中表現(xiàn)出更好的性能，壓縮形變值低於傳統(tǒng)的低溫FKMGLT和GFLT型。
◆ 長時間的燃料浸泡
在60℃下將5種低溫型FKM膠料放在酸性燃料PN180中浸泡360小時，然後進行測試。含氟量較低的GLT和GLT-S拉伸延長變化*大，體積溶脹較大，而氟含量較大的GBLT-S、GFLT和GFLT-S性質(zhì)變化較少，體積溶脹較小。
傳統(tǒng)工藝GLT和GFLT表現(xiàn)與APA工藝GLT-S、GBLT-S和GFLT-S十分相似。酸性燃料試驗以後檢測體積溶脹分數(shù)，任何一個樣品中
接下來評估5種低溫過氧化物硫化FKM在CM15A中的性能。如前文所述，CM-15A是85%的燃料C和15%甲醇的混合物，甲醇中含有一些痕量的鹽水汙染物。數(shù)據(jù)顯示，在整個試驗過程中GLT和GLT-S溶脹38%到42%，其中GLT-S溶脹更大一些。含氟66%的GBLT-S表現(xiàn)出較低的溶脹，約為25%，而含氟67%的GFLT和GFLT-S溶脹*小，約為22%。數(shù)據(jù)顯示，在整個5000小時的試驗過程中，傳統(tǒng)聚合物與APA聚合物的溶脹性質(zhì)非常相似。
硬度變化是彈性體在燃料油中溶脹時出現(xiàn)的另一個物理現(xiàn)象。很有意思指出的是，APA聚合物GLT-S和GFLT-S的硬度減小比對應的傳統(tǒng)聚合物少。
對5種FKM聚合物的拉伸和延長百分比結(jié)果對照表明：GLT和GLT-S的拉伸和延長百分比的減少，兩種低溫型聚合物在試驗初期拉伸強度的減少都約為60%，隨後逐漸穩(wěn)定，在浸泡整個5000小時的隨後時間內(nèi)拉伸強度保持不變。將燃料老化的拉伸樣品放置到爐子內(nèi)，在100℃下乾燥4小時，拉伸強度的損失百分比恢複到低於25%?？傮w而言
在測試中，GLT和GLT-S在熱CM15A中伸長率損失約45%，隨後穩(wěn)定下來，在5000小時浸泡的剩餘時間中一直保持不變。將燃料老化的樣品放到爐子中，在100℃下乾燥4小時，兩種樣品的伸長率都恢複到接近原始值的水平。浸泡5000小時後肉眼觀測並手工彎曲，測量兩種膠料的體積溶脹變化，冇有發(fā)現(xiàn)任何類型的降解。
對於氟含量更高的GBLT-S、GFLT和GFLT-S在CM15A燃料中浸泡的拉伸強度和伸長率結(jié)果表明：在試驗初期，3種高含氟量的低溫型聚合物拉伸強度都損失約60%，在5000小時浸泡的隨後整個時間內(nèi)保持不變。可是當把燃料老化樣品放到加熱爐中於100℃乾燥4小時，拉伸強度的損失恢複到小於20%的水平。3種聚合物拉伸結(jié)果觀測到的趨勢非常相似。儘管本試驗數(shù)據(jù)冇有包含硬度和體積溶脹的結(jié)果，還是測量了樣品乾燥4小時後的硬度和體積溶脹。需要注意的是，聚合物在乾燥後仍然存在一些體積溶脹（範圍在2-3%），表明100℃下加熱4小時並不足以使樣品完全乾燥。
試驗初期，GFLT、GFLT-S和GBLT在熱的CM15A燃料中伸長率損失約35%。GFLT的伸長率損失恢複到20%並穩(wěn)定，而GFLT-S和GBLT-S的伸長率損失穩(wěn)定在35%。當將燃料老化樣品放到加熱爐中，在100℃下乾燥4小時，3個樣品的伸長率都恢複到接近原始值。浸泡5000小時後肉眼觀測並手工彎曲，測量兩種膠料的體積溶脹變化，冇有發(fā)現(xiàn)任何類型的降解。
概括來說，數(shù)據(jù)表明存在初始的塑化效應，因為燃料使這些FKM聚合物溶脹，降低拉伸強度和伸長率。可是，再將燃料老化的拉伸樣品在100℃下乾燥4小時，這種效應似乎在很大的程度上具有可逆性，原因是拉伸強度損失約25%，伸長率又接近原始值。這就表明，燃料油浸泡對試驗的5種低溫型FKM的長期影響有限。
◆ 長時間加熱老化
FKM聚合物的另一個優(yōu)點是優(yōu)異的抗熱老化性能。評估抗熱老化的其中一個方法是ISO2578，在該測試方法中於不同的溫度下對待測聚合物進行老化。
概括而言，APA工藝製造的GLT-S、GBLT-S和GFLT-S熱老化與傳統(tǒng)工藝的GLT和GFLT相當。特彆是在200℃和232℃，所有這些FKM的拉伸強度都有損失的趨勢。所有FKM聚合物在175℃和200℃老化5000小時後伸長率都增加。在232℃下老化時，大多數(shù)樣品的伸長率都表現(xiàn)出相似的初期增加，直至達到某一閾值發(fā)生脆變，聚合物由於變脆而損失伸長率。這種熱老化的模式與雙酚固化的三元共聚物（例如VitonB）的熱老化非常類似。含氟量高的低溫型聚合物GBLT-S、GFLT和GFLT-S與低含氟量的GLT和GLT-S相比，在232℃下老化能在更長的時間內(nèi)保持伸長率不變。
◆ 低溫性質(zhì)
這裡提及的大部分長時間測試都是在低溫型FKM上進行的，因此回顧5種聚合物在長時間燃料和加熱老化中的低溫性質(zhì)是很恰當?shù)摹?/span>
DSC測量得到的傳統(tǒng)GLT和GFLT以及APA工藝製造的GLT-S、GBLT-S和GFLT-S的收縮溫度（TR-10）和玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）總體趨勢為：APA工藝製造的GLT-S和GFLT-S與GLT和GFLT相比，低溫性質(zhì)表現(xiàn)出適度的提高；而GBLT-S恰好在這些產(chǎn)品之間，TR-10為-27℃，Tg為-28℃。
結(jié)論
總之，目前，過氧化物固化的APA工藝製造的Viton含氟彈性體標準溫度和低溫等級產(chǎn)品都可供使用。進行了大量的長時間測試，結(jié)果表明：APA工藝製造的GLT-S、GBLT-S和GFLT-S在60℃的酸性汽油（PN180）中老化360小時以及在60℃的CM15A中老化5000小時的體積溶脹和物理性質(zhì)保留與傳統(tǒng)工藝製造的GLT和GFLT相似；在燃料CM15A浸泡後的乾燥性質(zhì)亦與傳統(tǒng)工藝製造的GLT和GFLT相似。
在175℃在乾熱氣氛中5000小時，200℃在乾熱氣氛中5000小時和232℃在乾熱氣氛中5000小時3種情況下老化時，APA工藝製造的GLT-S、GBLT-S和GFLT-S與傳統(tǒng)工藝製造的GLT和GFLT表現(xiàn)出相似的抗熱老化性質(zhì)。
在232℃熱老化5000小時，含氟量較高的GBLT-S、GFLT和GFLT-S長時間的伸長率保留性質(zhì)比含氟量較低的GLT和GLT-S更好。與傳統(tǒng)工藝對應的聚合物相比，低溫型聚合物GLT-S、GBLT-S和GFLT-S在200℃表現(xiàn)出更好的抗壓縮形變性質(zhì)，燃料浸泡後表現(xiàn)出更好的硬度保留性質(zhì)，低溫TR-10和Tg也稍好一些。但值得提醒的是，這裡所給出的結(jié)果並不能代表本文中冇有測試的其他低溫型含氟彈性體的性能。
