橡膠的硫化體係
     橡膠的硫化就是通過橡膠分子間的化學(xué)交聯(lián)作用將基本上呈塑性的生膠轉(zhuǎn)化成彈性的和尺寸穩(wěn)定的產(chǎn)品，硫化後的橡膠的物性穩(wěn)定，使用溫度範(fàn)圍擴(kuò)大?！傲蚧^程（Curing）”一詞在整個(gè)橡膠工業(yè)中普遍使用，在橡膠化學(xué)中占有重要地位。橡膠分子鏈間的硫化（交聯(lián)）反應(yīng)能力取決於其結(jié)構(gòu)。不飽和的二烯類橡膠（如天然橡膠、丁苯橡膠和丁腈橡膠等）分子鏈中含有不飽和雙鍵，可與硫黃、酚醛樹脂、有機(jī)過氧化物等通過取代或加成反應(yīng)形成分子間的交聯(lián)。飽和橡膠一般用具有一定能量的自由基（如有機(jī)過氧化物）和高能輻射等進(jìn)行交聯(lián)。含有特彆官能團(tuán)的橡膠（如氯磺化聚乙烯等），則通過各種官能團(tuán)與既定物質(zhì)的特定反應(yīng)形成交聯(lián)，如橡膠中的亞磺酰胺基通過與金屬氧化物、胺類反應(yīng)而進(jìn)行交聯(lián)。
     不同類型的橡膠與各種交聯(lián)劑反應(yīng)生成的交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)各不相同，硫化膠性能也各有不同。
     第①種是使用硫黃或硫給予體作交聯(lián)劑的情況，生成的可以是單硫鍵（x＝1）、雙硫鍵（x＝2）和多硫鍵（x＝3～8）；
      第②種是使用樹脂交聯(lián)和肟交聯(lián)的情況；
     第③種是使用過氧化物交聯(lián)的過氧化物硫化和利用輻射交聯(lián)的輻射硫化的情況，生成碳－碳鍵。
     多數(shù)的通用橡膠采用硫黃或硫給予體硫化，即在生膠中加入硫黃或硫給予體以及縮短硫化時(shí)間的促進(jìn)劑和保證硫黃交聯(lián)效率的氧化鋅和硬脂酸組成的活性劑。在實(shí)際中通常按硫黃用量及其與促進(jìn)劑的配比情況劃分成以下幾種典型的硫化體係：
      ①普通硫磺硫化體係由常用硫黃量（＞1.5份）和常用促進(jìn)劑量配合組成。使用這種硫化體係能使硫化膠形成較多的多硫鍵，和少量的低硫鍵（單硫鍵和雙硫鍵）。硫化膠的拉伸強(qiáng)度較高，耐疲勞性好。缺點(diǎn)是耐熱和耐老化性能較差。
      ②半有效硫化體係由硫黃量0.8～1.5份（或部分硫給予體）與常用促進(jìn)劑量配合所組成。使用這種硫化體係能使硫化膠形成適當(dāng)比例的低硫鍵和多硫鍵，硫化膠的扯斷強(qiáng)度和耐疲勞性適中，耐熱、耐老化性能較好。
      ③有效硫化體係由低硫黃量（0.3～0.5份）或部分硫給予體與高促進(jìn)劑量（一般為2～4份）配合組成。使用這種硫化體係能使硫化膠形成占**優(yōu)勢(shì)的的低硫鍵（單硫鍵和雙硫鍵），硫化膠的耐熱、耐老化性能好，缺點(diǎn)是拉伸強(qiáng)度和耐疲勞性能較低。
      ④無硫硫化體係不用硫黃而全部用硫給予體和促進(jìn)劑配合組成。這種硫化體係與有效硫化體係的性能相似。
二、橡膠的補(bǔ)強(qiáng)及補(bǔ)強(qiáng)填充體係
     橡膠的補(bǔ)強(qiáng)是指能使橡膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度及耐磨耗性等獲得明顯提高的作用。對(duì)於非自補(bǔ)強(qiáng)的合成橡膠，如果冇有加入補(bǔ)強(qiáng)劑，便冇有使用價(jià)值。加入炭黑等補(bǔ)強(qiáng)劑，可以使這些橡膠的強(qiáng)度提高數(shù)倍至十倍。炭黑對(duì)橡膠的強(qiáng)係數(shù)見表8.4－5
補(bǔ)強(qiáng)劑也使橡膠其它的性能發(fā)生變化，如硬度增大、定伸應(yīng)力提高、應(yīng)力鬆馳性能變差、彈性下降、滯後損失變大、壓縮長(zhǎng)久變形增大等。
      ①補(bǔ)強(qiáng)劑橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填充劑是按粒徑來分類的，粒子的大小是填料對(duì)物性影響的主要依據(jù)。補(bǔ)強(qiáng)性填料的粒子極小，能賦予非結(jié)晶橡膠以有用的強(qiáng)度性能，並對(duì)結(jié)晶橡膠的強(qiáng)度也有一些改進(jìn)。填料質(zhì)量和粒子大小可用來控製這兩類橡膠膠料的伸長(zhǎng)性能。
     炭黑是較優(yōu)良的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，多用於需要補(bǔ)強(qiáng)的場(chǎng)合。白色或淺色膠料的補(bǔ)強(qiáng)則使用被稱為白炭黑的二氧化矽（SiO2）。
表1炭黑對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)係數(shù)
膠種            拉伸強(qiáng)度MPa    補(bǔ)強(qiáng)係數(shù)     未補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠
丁苯橡膠（SBR） 2.5～3.5      20.0～26.0           5.7～10.4
 丁腈橡膠（NBR） 2.0～3.0      20.0～27.0           0.6～13.5
 乙丙橡膠（EPDM） 3.0～6.0      15.0～25.0           2.5～8.3
 順丁橡膠（BR）   8.0～10.0     18.0～25.0           1.8～3.1
 天然橡膠（NR）   16.0～24.0    24.0～35.0           1.0～2.2
     炭黑是按製法（爐法或熱裂法）、粒子大?。?0毫微米到50微米）和“結(jié)構(gòu)”（粒子連接成短鏈或集團(tuán)）的多少來分類的。每一參數(shù)都對(duì)膠料性能有顯著的影響。其代表性用量是25～50phr，此量是用每百份橡膠中的重量份數(shù)來表示的。(phr)
     隨著炭黑用量的增加，橡膠的物性並不在單一炭黑用量上達(dá)其*優(yōu)值。硫化膠的伸長(zhǎng)率隨著炭黑用量的增加而不斷降低，同時(shí)其模量或剛度卻不斷升高。隨著模量或剛度的增大，橡膠的變形性能（彈性）隨之削弱，而更象皮革，導(dǎo)致動(dòng)態(tài)應(yīng)變時(shí)滯後損失和生熱增加。
     ②增容粒狀填料這是些粒徑比補(bǔ)強(qiáng)性填料大得多的物料，粒徑通常是20微米。增容填料的主要功用是降低成本。隨著其在膠料中的配入量增加，抗張強(qiáng)度和耐撕裂成比例的降低。因此其用量由物性要求所決定。通常的做法是在同一膠料中並用補(bǔ)強(qiáng)性和增容性填料，以便增加較廉的非橡膠物料含量，而不太損害橡膠的物性。具有代表性的增容性填料是碳酸鈣和陶土。
     ③增塑（軟化）劑油類油類被用做增容和軟化材料，引起塑性增加用來抵消大量填料所引起的膠料在加工中流動(dòng)阻力的增加和硫化膠剛度的增大。同時(shí)會(huì)造成滯後損失增加和蠕變及應(yīng)力鬆弛速度的增加。圖7天然橡膠的物性與炭黑含量的關(guān)係
三、橡膠的老化及防老劑
    與許多其它有機(jī)材料一樣，橡膠的強(qiáng)度、延伸性能和其它有用的機(jī)械性能會(huì)隨時(shí)間的延續(xù)而逐漸劣化,稱之為橡膠的老化。其主要原因是熱氧老化和臭氧老化所致，它會(huì)因光或高溫亦或某些微量元素（如銅或錳）而更加惡化。
    熱氧老化是一個(gè)複雜的過程，包括許多反應(yīng)。影響反應(yīng)的條件有：工藝條件，金屬催化劑，溫度及配合劑配方等。熱氧老化的結(jié)果有兩種：
     ①因斷鏈導(dǎo)致橡膠軟化發(fā)粘。天然橡膠和丁基膠發(fā)生的氧化主要是這種反應(yīng)機(jī)製。
    ②因不斷導(dǎo)致橡膠硬化發(fā)脆。丁苯膠、氯丁膠、丁腈膠及三元乙丙膠發(fā)生的氧化主要是這種反應(yīng)機(jī)製。
    大多數(shù)情況下，這兩種損害機(jī)製都會(huì)發(fā)生，哪種機(jī)製占優(yōu)勢(shì)，哪種機(jī)製就決定製品的變化趨勢(shì)。而且不管發(fā)生哪種損害機(jī)製，橡膠伸長(zhǎng)率的損失都是測(cè)試橡膠老化*敏感的指標(biāo)。
    某些金屬(主要是銅、錳、鐵及鈷)離子能通過影響過氧化物的分解催化橡膠氧化反應(yīng)，加速氧的侵蝕。這種情況對(duì)橡膠的生膠比對(duì)硫化膠更為明顯。硫黃硫化的硫化膠
中，僅天然橡膠及其它含不飽和異戊二烯單元的橡膠會(huì)被影響至明顯程度。改善方法是消除有害金屬的來源，和在膠料中加入能與金屬離子起反應(yīng)生成穩(wěn)定產(chǎn)物的金屬穩(wěn)定劑。
     臭氧侵蝕機(jī)製通常認(rèn)為是臭氧與橡膠中的不飽和部分(即“雙鍵”)發(fā)生反應(yīng)生成臭氧化物，臭氧化物容易分解，造成橡膠斷鏈引起橡膠表麵龜裂，龜裂隨機(jī)械破裂而進(jìn)一步增長(zhǎng)。如果製品處於應(yīng)變條件就產(chǎn)生龜裂。隨著臭氧侵蝕曆程的反複進(jìn)行，龜裂增長(zhǎng)則愈大。無應(yīng)力的橡膠，其外表麵會(huì)形成一層稱為“霜”的銀灰色薄層，在濕熱環(huán)境下這種現(xiàn)象很容易發(fā)生。
     橡膠防老劑是一類能防止（嚴(yán)格的說是延緩）橡膠老化的物質(zhì)。因?yàn)橄鹉z老化的本質(zhì)是橡膠的熱氧老化和橡膠的臭氧老化，所以橡膠防老劑包括橡膠抗氧劑和抗臭氧劑。一般情況下，一種高效的抗臭氧劑也是一種抗氧劑，反之則不然。選擇防老劑的標(biāo)準(zhǔn)是以*低的成本獲得滿意的防老效果，需要考慮的因素包括防老劑的汙染性、變色性、揮發(fā)性，溶解性、穩(wěn)定性以及物理狀態(tài)。
     胺類防老劑——不同類型的單胺和雙胺是高效抗氧劑，但一般都會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的變色和汙染。這類防老劑廣泛使用的典型種類有：
    ①苯基萘胺類；
    ②二氫化喹啉類；
    ③二苯胺衍生物類；
    ④取代的對(duì)苯二胺類。
     酚類防老劑的效果一般不如胺類防老劑，但不存在變色問題。故不能使用胺類防老劑淺色橡膠製品，可選用酚類防老劑。非汙染不變色抗氧劑有如下5類：
    ①受阻酚類抗氧劑；
    ②受阻雙酚類抗氧劑；
    ③對(duì)苯二酚類抗氧劑；
    ④亞磷酸酯類抗氧劑；
    ⑤有機(jī)硫化合物類抗氧劑。
     抗臭氧劑的選擇要根據(jù)橡膠的不同應(yīng)用而定，靜態(tài)臭氧防護(hù)與動(dòng)態(tài)臭氧防護(hù)各有許多不同的要求。針對(duì)不同的環(huán)境條件及不同的臭氧濃度，有如下四類物質(zhì)可選作抗臭氧劑，其中有些物質(zhì)的抗臭氧作用有一定的局限性。
    ①石蠟；
    ②二丁基二硫代氨基甲酸鹽；
    ③6－乙氧基－2，2，4－3甲基－1，2－二氫喹啉；
    ④取代的對(duì)苯二酚。
     防老劑在使用過程中的揮發(fā)損失，與防老劑的分子量和分子類型有關(guān)。通常，分子量越大，揮發(fā)性就越低。分子類型的影響又比分子量更大。例如，受阻酚的揮發(fā)性比具有相同分子量的胺類防老劑高。
     防老劑在橡膠中的溶解度取決於防老劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及膠種和溫度等因素。在橡膠中溶解度高，在水和有機(jī)溶劑中溶解度低是比較理想的。在橡膠中的溶解度低，則容易發(fā)生噴霜。在水和有機(jī)溶劑中的溶解度高，則在使用過程中易被水或溶劑抽出而損失。
     防老劑的物理狀態(tài)也是一個(gè)重要特征。橡膠聚合物製造部門需要液態(tài)和易於乳化的材料，而橡膠製品部門則需要選用固態(tài)的、能自由流動(dòng)但無粉塵飛揚(yáng)的材料。
     防老劑用量的原則是能保證橡膠製品在長(zhǎng)期使用後不全部被消耗。必須同時(shí)考慮諸多因素，如材料的成本、膠種、汙染的要求等。一般配方中的防老劑用量為3份左右。
兩種橡膠或高聚物能否相容是高聚物共混理論首先研究的重要內(nèi)容。相容性原為工藝概念，當(dāng)橡膠或塑料中加入某種配合劑後在一定時(shí)間內(nèi)無噴霜析出現(xiàn)象，表示兩種物質(zhì)相容，相反為不相容。許多高聚物共混體係，可以使分子相容，也可以是鏈段相容，但大多數(shù)情況下以鏈段是否相容作為衡量標(biāo)準(zhǔn)和依據(jù)。目前已知，大多數(shù)高聚物共混體都是力學(xué)不相容的，僅僅是因?yàn)檎扯却?，可長(zhǎng)期處於動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，因而兩種不相容橡膠仍可並用，並獲得良好綜合性能。在生產(chǎn)實(shí)踐中，隻要分散和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性較好，仍可獲得良好的工混效果。就是說，共混體係分散越容易，穩(wěn)定性越大，則相容性越好，相反則越差。
     從目前共混理論來看，完全相容共混體係並不是理想的體係，而由兩種不相容高聚物組成，但界麵又結(jié)合得很好的體係，才是*理想的體係。
    （1）共混體係的相結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)係

      a.共混體係的微觀結(jié)構(gòu)兩種橡膠或橡膠與塑料共混，大多不具備熱力學(xué)相容性，共混時(shí)可能出現(xiàn)複雜、多樣的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)，其形態(tài)有三種。即均相。一個(gè)連續(xù)相合一個(gè)分散相的兩相體係和兩個(gè)都是連續(xù)相的兩相體係。一般混合物的基本結(jié)構(gòu)單元分為兩種，即分散相合連續(xù)相。
      b. 共混體係的相結(jié)構(gòu)形態(tài)與性能的關(guān)係共混體係中，何種組分為連續(xù)相，對(duì)共混性能起決定作用。一般來說，連續(xù)相體現(xiàn)了共同體的基本性能，特彆是機(jī)械性能和應(yīng)力應(yīng)變性質(zhì)，如模型彈性和強(qiáng)度、溶脹等性能的影響較大，分散相對(duì)這些性能的影響則極為有限。分散相對(duì)內(nèi)耗熱、拉伸、氣體擴(kuò)散、傳熱、滲透、粘接合光學(xué)性能的等方麵的性能的影響較大。
      c.影響相結(jié)構(gòu)形態(tài)的因素：共混比、粘度、內(nèi)聚能密度。
      d.分散相結(jié)構(gòu)參數(shù)與性能的關(guān)係聚合物共混。往往會(huì)形成兩種體係，其中分散相結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)共混膠的性能有很大影響。分布均一性、分散相粒徑、分散相彈性模量或硬度。
     e.影響分散相粒徑的因素：混煉時(shí)間和分散相含量、聚合物粘度、溶解度參數(shù)、結(jié)構(gòu)相似性、加工溫度、增容劑、共混曆程。
      （2）共混體係的界麵層結(jié)構(gòu)及其與性能的關(guān)係

a.共混體係的界麵層結(jié)構(gòu)形態(tài)在共混膠中，在兩相之間始終存在著過渡層即界麵層。*典型的界麵層是聚合物鏈段溶解、擴(kuò)散生成的界麵層。
b. 界麵層結(jié)構(gòu)及對(duì)共混膠性能的影響
      （a）界麵層結(jié)構(gòu)在相界麵上始終存在著過渡層—界麵層。界麵層結(jié)構(gòu)是由強(qiáng)鍵和弱鍵兩大部分組成的多相結(jié)構(gòu)體係。

      （b）界麵效應(yīng)界麵的作用較為複雜，下麵試對(duì)橡膠共混中起主要和直接作用的幾個(gè)方麵：偶聯(lián)、傳遞、阻斷、吸收和散射、誘導(dǎo)。

      （c）界麵層對(duì)共混性能的影響共混膠的性能首先取決於組成高聚物性質(zhì)、比例和共混狀態(tài)，而界麵層的影響則有特彆重要意義。
界麵層對(duì)共混硫化膠性能影響的一個(gè)重要特點(diǎn)表現(xiàn)在提高耐疲勞性能和耐磨耗性能方向。另外界麵層結(jié)構(gòu)對(duì)含炭黑共混膠的電性能影響也較明顯。在炭黑品種和用量相同的情況下，CR/NR共混膠的電阻值比單一橡膠為低，導(dǎo)電性能更好。

c.影響界麵層結(jié)構(gòu)的因素
      (a)熱力學(xué)因素：表麵張力、溶解度參數(shù)。
      (b)動(dòng)力學(xué)因素：溫度、時(shí)間、剪切力、共硫化。
     苯橡膠的混煉多采用兩段混煉，因?yàn)閮啥沃g的冷卻有助於碳黑的分散，丁苯橡膠混煉的關(guān)鍵是使碳黑良好分散，為此總的原則是軟化劑應(yīng)在碳黑投入並已在生膠中分散後經(jīng)過一定時(shí)間再加入，軟化劑提前加入或在碳黑凝膠形成之前加入，易使碳黑—軟化劑結(jié)塊，膠料物理性能下降（15~20％），但是軟化劑在碳黑完全分散後加入，也會(huì)使膠料破碎，延長(zhǎng)混煉時(shí)間，降低混煉效率，因此一般以在密煉室中尚有1/5碳黑未吸收和分散時(shí)投入軟化劑為宜，這樣既容易混合也不使膠料打滑和破碎，膠料硫化膠拉伸強(qiáng)度可提高2~2.5Mpa，耐磨性提高7％。
     采用開煉機(jī)混煉時(shí)，吃粉後應(yīng)搗膠和縮小輥距0.75±0.1mm進(jìn)行薄通，以利碳黑和填料分散，硫化膠性能與分散溫度關(guān)係。
     在混煉過程中，丁苯橡膠與碳黑或白碳黑等補(bǔ)強(qiáng)劑含生膠結(jié)合凝膠，凝膠含量隨補(bǔ)強(qiáng)劑種類和混煉溫度而變化。凝膠能提高膠料定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度，但含量過多會(huì)降低加工性能。碳黑和白碳黑中的水分會(huì)縮短丁苯橡膠膠料的焦燒時(shí)間和加快硫化速度。
1．開煉
     丁苯橡膠的生熱較大，裝膠容量應(yīng)小於天然橡膠，輥距也應(yīng)較小，以利散熱，輥溫宜保持在60±5℃丁苯橡膠的包輥性與天然橡膠不同，包於低溫輥，所以後輥輥溫應(yīng)高於前輥5~10℃。
用開煉機(jī)輥煉時(shí)，輥距影響較大，丁苯橡膠拉伸強(qiáng)度在輥距為2mm時(shí)為*高，1mm以下，橡膠分子斷鏈嚴(yán)重，3mm以上分散**。
     一般采用兩段輥煉，其中**段的順序是先用小輥距破膠，接著放大輥距到1.4±0.1mm,膠料包輥,加硬脂酸,氧化鋅,防老劑和1/3軟化劑→1/3填充劑和1/3軟化劑→2/3填充劑和1/3軟化劑,加粉料完畢放寬輥距到1.9mm搗膠,在碳黑冇有全部混入生膠之前不能搗膠.然後再調(diào)小輥距到0.75±0.1mm,薄通5~6次,以利分散,膠料冷卻後,重新破膠加入硫磺,采用一段混煉者,可再放大輥時(shí)距進(jìn)行搗膠加入硫磺等其它配合劑,促進(jìn)劑的加入順序視其穩(wěn)定性而定,比較穩(wěn)定的可在一段混煉時(shí)的早期加入,穩(wěn)定性較差者可在二段混煉時(shí)加入.
2.密煉
     丁苯橡膠采用高壓,高速密煉比較合適,促進(jìn)可以在壓片機(jī)上投資,軟化劑應(yīng)後加(即在碳黑加完之後).硫磺一般在壓片機(jī)上投加,但是采用兩段混煉時(shí)也可在**密煉機(jī)中投加.