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抗氧劑是什么

日期:2024-08-27 18:17
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摘要:

 

抗氧劑是一類能抑制或減緩高分子材料自動氧化反應(yīng)速度的物質(zhì)。樹脂、塑料、橡膠及復(fù)合材料在成型加工、貯存和使用過程中不可避免地要與氧氣及光接觸,再加上溫度的變化,導(dǎo)致它們在外觀、結(jié)構(gòu)和性能上發(fā)生變化,也即老化。引起上述變化的外界因素以氧、光、熱三個因素*為重要。這三種因素造成高分子材料的自動氧化反應(yīng)和熱分解反應(yīng),使高分子聚合物降解,產(chǎn)生一系列變化。為了抑制和減緩高分子材料的氧化降解,延長它們的使用壽命,提高其使用價值,常常在高分子材料里加入少時能抑制或減緩高分子材料降解老化的物質(zhì),即抗氧劑。
  各類抗氧劑的性能如下:
  1)胺類胺類抗氧劑是一類應(yīng)用*早、效果*好的抗氧劑。胺類抗氧劑為芳香族仲胺的衍生物,主要有二芳基仲胺、對苯二胺、酮胺和醛胺等。這類抗氧劑雖然抗氧效能好,但易變脂污染,因此它們多用于對制品顏色要求不高的材料中。
  2)酚類酚類抗氧劑是一類不變色無污染的抗氧劑,主要用于對制品色度要求較高或淺色制品。這類抗氧劑大多數(shù)都含有受阻酚的結(jié)構(gòu),包括烷基化單酚、烷基化多酚及硫代雙酚等類型,此外還有多元酚及氨基酚衍生物。
  3)亞磷酸酯類亞磷酸酯是一類過氧化物分解劑,它們具有分解氫過氧化物產(chǎn)生結(jié)構(gòu)穩(wěn)定物質(zhì)的作用,通常稱之為輔助抗氧劑。
  4)其它抗氧劑除上述三類抗氧劑外,還有硫代酯類及有機金屬鹽類。這兩類亦稱為輔助抗氧劑,其品種及消耗量均比較少。

1.1前言

所有的高分子材料,無論合成的還是天然的,實際上都可與氧發(fā)生反應(yīng)。

氧化出現(xiàn)在聚合物生命周期的每個階段,換而言這,出現(xiàn)在霉?fàn)€的生產(chǎn)、貯藏或加工、使用過成中。

氧化的典型表現(xiàn)可用老化現(xiàn)象這一銀川市來概括。一方面,氧化現(xiàn)象影響到聚合物的表觀或美觀,例如,褪色(泛黃)、失重、失去透明度、粉化及表面開裂等。另一方面,或多或少有些相似之處,表現(xiàn)為機械性能(沖擊強度、延伸強度、拉伸強度等)的喪失。

原則上,存在多種可用于阻礙熱氧化的方法(穩(wěn)定方法):

1)        聚合物結(jié)構(gòu)改性,例如,與含乙烯基的抗氧劑共聚;

2)        端基的封端;該方法主要用于聚合、丙烯;

3)        通過聚合物的取向獲得物理穩(wěn)定性(拉伸);

4)        加入穩(wěn)定劑:抗氧劑。

加入抗氧劑是*常用的穩(wěn)定方法??寡鮿┦且环N可阻礙氧化進而阻礙聚合物老化的化學(xué)助劑,通常只要加入1%微小濃度的抗氧劑就非常有效??寡鮿┑募尤胍娇拷匣芷谠胶茫缭诰酆衔锔稍锍煞勰┲?。

有機化合物與氧分子的反應(yīng)稱為自氧化,示意圖中引發(fā)反應(yīng)式(11) 式(13)的準(zhǔn)確特征琿無法**了解。一般認(rèn)為初始自由基系通過熱作用或熱和機械應(yīng)力的共同而形成。后者更可能在加工條件下發(fā)生。

 

鏈引必、鏈增長、鏈支化各步反應(yīng)形成的自由基不僅能加氧而且還能去氫,但它們也可能易于進行單分子分解反應(yīng)。如反應(yīng)式(117)所示:

 

1.2抗氧劑的作用機理

1.2.1使用斷鏈?zhǔn)娇寡鮿┑木酆衔锏姆€(wěn)定性

        對抗氧劑干預(yù)鏈反應(yīng)活性種反映機理,即段鏈?zhǔn)绞┲鳈C理(CB-D)和段鏈?zhǔn)绞荏w機理(CB-A)

              

CB-D機理的典型是過氧化只有基團與抑制劑如酚類,其次是芳香胺類之間的反應(yīng)。從抑制劑AH中生出來的只有基可以按反應(yīng)式(1-43)那樣消滅一個過氧化物基團PO2

          

1.2.2使用預(yù)抗氧劑的高聚合物的穩(wěn)定性

    預(yù)防性或助抗氧劑可分解氫過氧化物,而不形成自由基中間產(chǎn)物,因此,它們可防止由氫過氧化物分解為自由基是所導(dǎo)致的鏈的支化。

1.2.3抗氧劑之間的協(xié)同作用

    一個十分有名的例子就是雙肉桂?;虼p丙酸脂(DLTDP)或是雙硬脂?;虼p丙酸脂(DSTDP)與有空間位阻的酚類,在某些高聚物熱穩(wěn)定性方面的應(yīng)用。另一個有關(guān)協(xié)同作用的很重要的例子,是在提高聚烯類的熔體穩(wěn)定性時,見有空間位阻的酚類與亞磷酸脂復(fù)合作用。

 

1.3抗氧劑的測試

  評估塑料熱氧化穩(wěn)定性的方法很多。群眾人們喜歡用的有多種熱熱分析技術(shù),如差熱分析(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析法(TG)及熱機械分析法(TMA)。這些方法有一個很大的好處那就是可以在很短的時間內(nèi)獲得數(shù)據(jù)。

   相對高溫但通常低于聚合物熔點下在烘箱中加速老化(使用循環(huán)空氣或有時也用純氧氣)是應(yīng)用*廣泛的測試方法之一(DIN53383**部分,ISO77-1983)。測試標(biāo)準(zhǔn)包括光譜數(shù)據(jù),如紅外光譜基(DIN53383**部分)或基濃度數(shù)據(jù),比色法測定腿色及力學(xué)性能,如沖擊強度、當(dāng)拉和拉伸強度。有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺類老化導(dǎo)致的分子尺度的變化,可以很容易通過測量溶液粘度檢測到(DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-1987)。實踐中,熱重分析法在用于聚縮醛失重測定時受到限制。



1.1 所有的高分子材料,無論合成的還是天然的,實際上都可與氧發(fā)生反應(yīng)。

氧化出現(xiàn)在聚合物生命周期的每個階段,換而言這,出現(xiàn)在霉?fàn)€的生產(chǎn)、貯藏或加工、使用過成中。

氧化的典型表現(xiàn)可用老化現(xiàn)象這一銀川市來概括。一方面,氧化現(xiàn)象影響到聚合物的表觀或美觀,例如,褪色(泛黃)、失重、失去透明度、粉化及表面開裂等。另一方面,或多或少有些相似之處,表現(xiàn)為機械性能(沖擊強度、延伸強度、拉伸強度等)的喪失。

原則上,存在多種可用于阻礙熱氧化的方法(穩(wěn)定方法):

1)        聚合物結(jié)構(gòu)改性,例如,與含乙烯基的抗氧劑共聚;

2)        端基的封端;該方法主要用于聚合、丙烯;

3)        通過聚合物的取向獲得物理穩(wěn)定性(拉伸);

4)        加入穩(wěn)定劑:抗氧劑。

加入抗氧劑是*常用的穩(wěn)定方法??寡鮿┦且环N可阻礙氧化進而阻礙聚合物老化的化學(xué)助劑,通常只要加入1%微小濃度的抗氧劑就非常有效??寡鮿┑募尤胍娇拷匣芷谠胶?,例如在聚合物干燥成粉末之前。

有機化合物與氧分子的反應(yīng)稱為自氧化,示意圖中引發(fā)反應(yīng)式(11) 式(13)的準(zhǔn)確特征琿無法**了解。一般認(rèn)為初始自由基系通過熱作用或熱和機械應(yīng)力的共同而形成。后者更可能在加工條件下發(fā)生。

鏈引必、鏈增長、鏈支化各步反應(yīng)形成的自由基不僅能加氧而且還能去氫,但它們也可能易于進行單分子分解反應(yīng)。如反應(yīng)式(117)所示:

 

1.2抗氧劑的作用機理

1.2.1使用斷鏈?zhǔn)娇寡鮿┑木酆衔锏姆€(wěn)定性

        對抗氧劑干預(yù)鏈反應(yīng)活性種反映機理,即段鏈?zhǔn)绞┲鳈C理(CB-D)和段鏈?zhǔn)绞荏w機理(CB-A)

              

CB-D機理的典型是過氧化只有基團與抑制劑如酚類,其次是芳香胺類之間的反應(yīng)。從抑制劑AH中生出來的只有基可以按反應(yīng)式(1-43)那樣消滅一個過氧化物基團PO2。

          

1.2.2使用預(yù)抗氧劑的高聚合物的穩(wěn)定性

    預(yù)防性或助抗氧劑可分解氫過氧化物,而不形成自由基中間產(chǎn)物,因此,它們可防止由氫過氧化物分解為自由基是所導(dǎo)致的鏈的支化。

1.2.3抗氧劑之間的協(xié)同作用

    一個十分有名的例子就是雙肉桂酰基硫代雙丙酸脂(DLTDP)或是雙硬脂酰基硫代雙丙酸脂(DSTDP)與有空間位阻的酚類,在某些高聚物熱穩(wěn)定性方面的應(yīng)用。另一個有關(guān)協(xié)同作用的很重要的例子,是在提高聚烯類的熔體穩(wěn)定性時,見有空間位阻的酚類與亞磷酸脂復(fù)合作用。

 

1.3抗氧劑的測試

  評估塑料熱氧化穩(wěn)定性的方法很多。群眾人們喜歡用的有多種熱熱分析技術(shù),如差熱分析(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析法(TG)及熱機械分析法(TMA)。這些方法有一個很大的好處那就是可以在很短的時間內(nèi)獲得數(shù)據(jù)。    相對高溫但通常低于聚合物熔點下在烘箱中加速老化(使用循環(huán)空氣或有時也用純氧氣)是應(yīng)用*廣泛的測試方法之一(DIN53383**部分,ISO77-1983)。測試標(biāo)準(zhǔn)包括光譜數(shù)據(jù),如紅外光譜基(DIN53383**部分)或基濃度數(shù)據(jù),比色法測定腿色及力學(xué)性能,如沖擊強度、當(dāng)拉和拉伸強度。有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺類老化導(dǎo)致的分子尺度的變化,可以很容易通過測量溶液粘度檢測到(DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-1987)。實踐中,熱重分析法在用于聚縮醛失重測定時受到限制。

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